海氣交換與呼吸作用調(diào)控下杭州灣碳酸鹽體系的特征

王俊洋，王斌，李德望，徐忠勝,4，苗燕熠,5，楊志，金海燕,3，陳建芳,3*

( 1.自然資源部第二海洋研究所，浙江 杭州 310012；2.自然資源部海洋生態(tài)系統(tǒng)動力學(xué)重點實驗室，浙江 杭州 310012；3.自然資源部第二海洋研究所 衛(wèi)星海洋環(huán)境動力學(xué)國家重點實驗室，浙江 杭州 310012；4.浙江大學(xué) 海洋學(xué)院，浙江 舟山 316021；5.上海交通大學(xué) 海洋學(xué)院，上海 200030)

1 引言

陸架邊緣海僅占全球海洋面積的7.5%，卻是海洋碳循環(huán)中的重要角色[1-3]。當(dāng)前全球陸架邊緣海的碳循環(huán)研究取得了一定進(jìn)展，有研究估算了不同緯度邊緣海的二氧化碳通量，并指明其是全球海洋碳通量的關(guān)鍵組成部分[4-5]。陸架邊緣海碳循環(huán)研究離不開對碳酸鹽體系的討論，碳酸鹽在近岸生態(tài)系統(tǒng)的物質(zhì)遷移與轉(zhuǎn)化中發(fā)揮著重要作用，然而全球邊緣海具有區(qū)域差異性，加上碳酸鹽體系影響因素的不確定性，使得不同邊緣海的碳酸鹽體系難以被定量解析[2-3]。

碳酸鹽體系參數(shù)包含了溶解無機(jī)碳（Dissolved Inorganic Carbon，DIC）、總堿度（Total Alkalinity，TA）、海水二氧化碳分壓（pCO2）等，它們的時空分布及變化情況指征了區(qū)域碳循環(huán)過程。其中，TA由于性質(zhì)保守而成為水團(tuán)混合等研究中的常用指標(biāo)，而DIC受浮游植物吸收利用、海-氣交換等過程影響而呈現(xiàn)出非保守的狀態(tài)[6-7]，例如在密西西比河口的中鹽度區(qū)域（鹽度18～32），由于初級生產(chǎn)吸收CO2，使DIC濃度從2 400～2 600 μmol/kg 下 降 到了 1 850 μmol/kg[6,8]。不同河口與海灣的碳酸鹽體系特征存在顯著差異，如由于明顯的細(xì)菌耗氧代謝，夏季斯海爾德河口水體pCO2的最高值達(dá)到了 15 500 μatm（1 atm=101 325 Pa），約是大氣二氧化碳分壓的40倍[9]；黃河的流域特性與極高的蒸發(fā)水平導(dǎo)致其成為世界主要大河中DIC濃度最高的河流之一，年平均濃度約為2 591 μmol/kg[10]，入?？诘牡望}度區(qū)域內(nèi)存在由初級生產(chǎn)與碳酸鈣沉淀共同作用導(dǎo)致的DIC去除現(xiàn)象[11]；在法國的盧瓦爾河口和美國的切薩皮克灣，富營養(yǎng)化狀態(tài)導(dǎo)致河口的碳酸鹽體系受到較強(qiáng)生物活動的影響[12-13]；佛羅里達(dá)灣的碳酸鹽體系則受周圍沼澤、紅樹林、灣內(nèi)大型藻類等特殊生態(tài)系統(tǒng)的影響而表現(xiàn)出季節(jié)變化[14]。不同河口和海灣的碳酸鹽體系時空差異巨大，對典型河口海灣進(jìn)行比較研究是解析河口碳酸鹽體系的重要途經(jīng)。

杭州灣是典型的強(qiáng)潮、高濁度海灣，全年受較強(qiáng)的半日潮影響，年平均潮差為3～4 m，大潮時可達(dá)到8 m[15]，水動力作用十分劇烈，灣內(nèi)水體呈現(xiàn)高度渾濁，平均懸浮顆粒物的質(zhì)量高達(dá)1.56 kg/m3[16-17]。在長江和錢塘江淡水輸入的影響下，杭州灣全年鹽度均低于30，且營養(yǎng)鹽儲量較高[18]，但光限制與人類活動干擾導(dǎo)致浮游植物的生物量總體較低[19-20]。杭州灣與長江口直接相鄰，水團(tuán)交換和潮流混合等水動力過程產(chǎn)生的物質(zhì)交換對長江口乃至鄰近東海的生態(tài)系統(tǒng)造成影響，例如有研究指出，杭州灣內(nèi)大量營養(yǎng)物質(zhì)的外運是杭州灣附近陸架海域頻繁發(fā)生有害藻華的原因[20]。這些特征也導(dǎo)致杭州灣內(nèi)的碳酸鹽體系控制過程相對較為復(fù)雜，相對于長江口碳酸鹽體系較為豐富的研究成果[21-25]，當(dāng)前對杭州灣的碳酸鹽體系的研究還較少。有研究指出，杭州灣海域?qū)儆诖髿釩O2的源區(qū)[26-27]，也有一些研究探討了不同時間尺度下杭州灣與鄰近海區(qū)的海表pCO2的影響機(jī)制[28-30]，但海灣內(nèi)DIC與TA等碳酸鹽體系參數(shù)的具體特征以及其主要影響因素尚不十分清楚[31-32]。

本文展示了2018-2019年夏季杭州灣DIC、TA與海表pCO2的分布特征，以2019年的觀測結(jié)果為主，分析了杭州灣夏季DIC空間分布的主要影響過程，并結(jié)合其他生化水文參數(shù)半定量估算了這些過程的貢獻(xiàn)；基于緩沖因子的分布特征，討論了灣內(nèi)碳酸鹽緩沖體系的特征及其對鄰近長江口海域的潛在影響。最后，通過與北半球部分河口海灣碳酸鹽體系特征的比較，突出了杭州灣的典型區(qū)域特點。

2 數(shù)據(jù)與討論

2.1 研究方法

2.1.1 研究區(qū)域與站位分布

杭州灣位于東海內(nèi)陸架，毗鄰長江口，是標(biāo)準(zhǔn)的喇叭口海灣，平均水深在10 m上下，灣口附近水深增加，最深處在舟山群島附近，可達(dá)35 m以上。

在2018年與2019年的8月中下旬對杭州灣進(jìn)行了大面航次觀測，航次的采樣站位如圖1所示，其中，2018年采樣站位數(shù)量為11個，覆蓋了杭州灣中部的大部分區(qū)域；2019年調(diào)整了站位的分布情況，采樣站位增加為15個，調(diào)查區(qū)域擴(kuò)大至舟山群島附近，最外部站位位于舟山市岱山島南部附近（30.3°N，122.4°E）。兩個航次的水文參數(shù)如表1所示，2018年航次的采樣時間處于大潮期間，2019年航次采樣時間處于小潮期間，但鹽度數(shù)據(jù)較為接近，均呈現(xiàn)出自灣內(nèi)向灣外梯度遞增（圖2）。

圖2 2019年夏季杭州灣溫度與鹽度關(guān)系Fig.2 The correlation among temperature and salinity of the Hangzhou Bay in summer 2019

表1 航次信息與水文參數(shù)Table 1 Cruise information and hydrological parameters

圖1 研究區(qū)域與觀測站位Fig.1 Study area and location of sampling station

2.1.2 采樣與參數(shù)測定

調(diào)查航次在采樣站位設(shè)立表、底兩層，水樣由Niskin采水瓶采集，同時下放Seabird-917 CTD剖面儀來獲得溫度、鹽度、水深等水文參數(shù)。化學(xué)參數(shù)主要采集了溶解氧（Dissolved Oxygen, DO）濃度、DIC濃度、TA。其中DO樣品由溶解氧瓶采集，依次加入氯化錳（MnCl2）與堿性碘化鉀（KI-OH）并充分搖晃確保DO被完全固定。DIC與TA樣品采集至250 mL的高硼硅玻璃瓶中，將水樣快速、無氣泡地采集后，加入200 μL的飽和HgCl2固定[33]，于常溫下密封保存并帶回實驗室分析。

DO樣品避光靜置1 h，在船上通過自動電位滴定儀進(jìn)行碘量滴定法來測定。其中試劑準(zhǔn)備與具體采樣、測定步驟均嚴(yán)格遵守《海洋調(diào)查規(guī)范(GB/T—2007)》[34]的要求，結(jié)果精確度為±1 μmol/L。

DIC與TA樣品在實驗室中分別以Apollo SciTech公司的AS-C3無機(jī)碳分析儀和AS-ALK2堿度滴定儀測定，其原理分別為非色散紅外檢測和敞口式Gran滴定，DIC、TA的測定過程均使用標(biāo)準(zhǔn)海水進(jìn)行標(biāo)定和校正，測定結(jié)果的理論精確度為±0.1%[35]。由于樣品泥沙含量較高，靜置后測定來避免懸浮顆粒物對測定結(jié)果的影響。

2.1.3 數(shù)據(jù)處理與計算

（1）基于海水的無機(jī)碳體系參數(shù)在平衡狀態(tài)時可相互計算，本文所用的海表pCO2、文石飽和常數(shù)Ωarag和緩沖因子（Revelle Factor，RF，指示海水吸收大氣CO2的能力）是根據(jù)海水的溫度、鹽度、DIC與TA的測定值，在CO2SYS.XLS (Version 2.3)軟件中計算得到的結(jié)果。由于樣品的鹽度梯度變化較大，因此，計算時選擇了Millero等[36]在2006年提出的碳酸解離常數(shù)（K1和K2），其鹽度適用范圍為 0～50，溫度適用范圍為0～50℃；解離常數(shù)選擇Dickson[37]在1990年計算的結(jié)果；磷酸鹽和硅酸鹽值在計算時以0代替；pH數(shù)據(jù)使用NBS自由離子標(biāo)度。文中溶解氧飽和度以現(xiàn)場實際測定的溶解氧濃度和溶解氧的理論飽和濃度相除計算，后者由海水的溫度、鹽度、壓力計算得到[38]。

（2）本文以ΔDIC與ΔTA分別表示DIC、TA的測定值與海灣二端元混合作用時DIC、TA隨鹽度線性回歸的理論值的差值（單位：μmol/kg），具體計算方式為

式中，正值表示有過程輸入了額外的DIC與TA，負(fù)值表示有過程消耗了DIC與TA。ΔDIC的組成包括CaCO3沉淀溶解、生物過程與海-氣交換的影響，分別表示為ΔDICmix、ΔDICBio和ΔDICgas，ΔTA 主要由CaCO3的沉淀溶解過程決定（詳見2.3.1節(jié)）。參考模型計算方法[11]，假定不同過程對DIC變化的貢獻(xiàn)互不干擾，則ΔDIC濃度的計算公式為

式中，ΔDICmix濃度可由ΔTA計算，CaCO3沉淀溶解過程對DIC濃度與TA的影響恒定為1∶2，ΔDICmix濃度的計算公式為

式中，ΔDICgas可由海-氣 CO2通量（單位：mmol/（m2·h））、海水滯留時間（t）、海水密度（ρ）與混合層深度（M）來估算，具體可表示為

式中， ΔpCO2(sea-gas)表示海表與大氣二氧化碳分壓之差（大氣二氧化碳分壓取月平均值）；s表示二氧化碳的溶解度；k表示氣體傳輸速率（單位：cm/h），可由下式計算[39]得到：

式中，U表示海表上方10 m處的平均風(fēng)速（單位：m/s）；Sc為海水的施密特數(shù)（在 20℃ 時為 660）。由于生物過程對DIC的影響難以直接衡量，故ΔDICBio由總量與上述兩個過程相減得到：

2.2 主要結(jié)果

2.2.1 杭州灣碳酸鹽體系參數(shù)的平面分布特征

杭州灣的碳酸鹽體系參數(shù)存在顯著的空間變化（表2），2018年和2019年夏季表層海水的DIC濃度與TA的平面分布情況如圖3所示。其中，表層海水的TA呈現(xiàn)從灣內(nèi)向灣外梯度遞增的趨勢，在灣內(nèi)區(qū)域出現(xiàn)極小值，在灣口附近出現(xiàn)極大值。2018年全部調(diào)查站位的表層海水TA的變化范圍是1 822～2 100 μmol/kg；2019年調(diào)查區(qū)域的范圍相對更大，TA的變化范圍為1 577～2 101 μmol/kg。兩年表層海水DIC濃度的分布情況與TA相似，但變化幅度小于TA，2018年表層海水DIC濃度變化范圍為1 789～2 015 μmol/kg，2019 年為 1 553～ 1 964 μmol/kg。 另外，杭州灣夏季碳酸鹽體系參數(shù)的平均值在兩個年份存在差異，這可能是兩個年份河流流量與采樣站位的分布存在差異導(dǎo)致的。

圖3 2018年與2019年杭州灣夏季表層DIC濃度、TA的平面分布（單位：μmol/kg）Fig.3 Distribution of DIC concentration and TA in the surface layer of the Hangzhou Bay in summer 2018 and 2019 (unit: μmol/kg)

表2 兩個航次表層DIC濃度、TA、pCO2的變化范圍Table 2 The variation range of DIC concentration, TA and pCO2 in surface layer of two field cruises

杭州灣內(nèi)的碳酸鹽在杭州灣北部，毗鄰上海市沿岸的站位存在區(qū)域性高值。2018年、2019年均在該區(qū)域觀測到相對較高的DIC濃度與TA。2018年為Q1和Q3站位，這兩個站位的平均鹽度為12.8，平均DIC濃度為 2 014 μmol/kg，平均 TA 為 2 038 μmol/kg，DIC濃度與TA高出相似鹽度下的其他站位約130 μmol/kg。2019年為A1和B1站位，平均鹽度為11.1，DIC濃度為 1 893 μmol/kg， TA 為 1 939 μmol/kg， DIC 濃 度 與TA分別高出相似鹽度下其他站位約163 μmol/kg與143 μmol/kg。在杭州灣較早的碳酸鹽體系數(shù)據(jù)中也出現(xiàn)了這一現(xiàn)象[31-32]，且DIC濃度與TA相較更大，可能與外源輸入有關(guān)，但其具體原因仍需進(jìn)一步確定。

2018年、2019年杭州灣內(nèi)表層海水pCO2的變化幅度較大（圖4），表現(xiàn)出隨鹽度增加而降低的空間特征。2019年所有站位的海表pCO2為675～932 μatm，平均值達(dá)到799 μatm，2018年相對更高，整個調(diào)查區(qū)域的海表pCO2均高于大氣。杭州灣內(nèi)表層海水pCO2的分布特征與先前的研究結(jié)果相似[26]，pCO2的最大值與鹽度最小值出現(xiàn)的站位并不完全吻合，如2019年海灣口偏北部也出現(xiàn)了pCO2的高值區(qū)。

圖4 2018年與2019年杭州灣夏季表層pCO2的平面分布（單位：μatm）Fig.4 Distribution of pCO2 in the surface layer of the Hangzhou Bay in summer 2018 and 2019 (unit: μatm)

2.2.2 杭州灣碳酸鹽體系參數(shù)與鹽度的關(guān)系

杭州灣內(nèi)的DIC濃度、TA與鹽度存在較顯著的相關(guān)性（圖5）。其中，2019年調(diào)查航次的結(jié)果顯示，所有站位的鹽度范圍為4.98～29.74，在排除北部異常高值站位的數(shù)據(jù)點后，DIC濃度、TA與鹽度的線性回歸方程分別為

圖5 TA、DIC濃度與鹽度之間的相互關(guān)系Fig.5 The correlation among TA, DIC concentration and salinity

2019年杭州灣內(nèi)的DIC濃度與TA相互之間還符合方程：

TA與鹽度的方程表明，2019年杭州灣內(nèi)TA和鹽度之間保持顯著的正相關(guān)，這符合堿度參數(shù)較為保守的特性。2018年的TA與鹽度的相關(guān)性相比2019年稍弱，方程的相關(guān)系數(shù)為 0.55 （n=26,p＜0.01），但整體趨勢仍符合堿度隨鹽度增大而增加的特性。DIC濃度的結(jié)果與TA較為相似，整體上與鹽度保持較正相關(guān)，但相比TA，DIC濃度的偏離量較大。2018年在 TA 相對較低的站位（TA 小于 1 920 μmol/kg），DIC濃度與TA呈良好的線性關(guān)系，而2019年的DIC濃度與TA在整個TA變化范圍內(nèi)都具有顯著的相關(guān)性，這表明，杭州灣內(nèi)的DIC濃度與TA在混合過程中都表現(xiàn)為梯度增大，DIC濃度相對TA未產(chǎn)生明顯的偏離現(xiàn)象。此外，2018年、2019年杭州灣內(nèi)表層DO濃度在鹽度梯度內(nèi)的范圍分別為189～220 μmol/kg和155～223 μmol/kg，對應(yīng)的氧飽和度分別為86%～102%和73%～98%（溶解氧低值來自于調(diào)查區(qū)域外側(cè)舟山群島附近的深水層位），2019年杭州灣表層濁度范圍為9.6～248.8 NTU，平均值為60.3 NTU。杭州灣內(nèi)濁度較高，葉綠素含量較低，DO處于不飽和至近飽和狀態(tài)，且DIC未見明顯消耗，這共同說明杭州灣內(nèi)不存在明顯的生物光合作用。

2.3 討論

2.3.1 影響杭州灣DIC分布的主要過程

錢塘江與長江輸入的淡水與外海水的混合是影響杭州灣碳酸鹽體系參數(shù)分布的主要原因。夏季大部分長江羽流在沖出長江口后向東北偏轉(zhuǎn)[40]，進(jìn)入杭州灣的比例有所降低，錢塘江的年均水量僅為長江的4%，但其徑流在夏季達(dá)到峰值且全部輸入杭州灣[41]，同時，灣內(nèi)正規(guī)半日潮帶來的強(qiáng)烈水體混合，共同引起了杭州灣夏季DIC濃度與TA主要呈現(xiàn)出西低東高、灣內(nèi)低灣外高的分布趨勢。

總體分布上，杭州灣的DIC濃度與鹽度呈現(xiàn)出相對保守的狀態(tài)，但也存在較多偏離保守混合曲線的站位（其中部分站位的ΔDIC濃度可超過50 μmol/kg），這表明，灣內(nèi)DIC濃度的分布也受到物理混合外的某些生物地球化學(xué)過程的調(diào)控。造成河口混合區(qū)域DIC濃度變化的過程主要包括生物活動、CaCO3的沉淀與溶解、海-氣交換作用和硝化與反硝化作用等[42]。2019年杭州灣內(nèi)ΔTA的最大值達(dá)到了69 μmol/kg，TA的變化主要是來自于碳酸鈣的沉淀與溶解過程，計算得到2019年調(diào)查區(qū)域Ωarag的變化范圍為0.74～2.19，這說明碳酸鈣沉淀溶解過程對杭州灣內(nèi)的碳酸鹽體系存在影響。判定生物過程對水柱中DIC的影響時常用到ΔDIC濃度與ΔTA的比值這一方法[42-43]，當(dāng)海水的DIC只受到CaCO3的沉淀溶解平衡的影響時，ΔDIC濃度與ΔTA比例將恒定為1∶2。由于生物過程會導(dǎo)致DIC的大幅度變化，對TA的影響卻很小[44]，因此，當(dāng)混合區(qū)域的DIC還受到生物活動影響時，此比例將會大于1∶2。2019年調(diào)查區(qū)域ΔDIC濃度∶ΔTA大于0.9（圖6），說明生物活動對杭州灣內(nèi)也存在DIC影響。異養(yǎng)活動是導(dǎo)致河口較高pCO2的主要原因[45]，杭州灣是典型的異養(yǎng)海灣，灣內(nèi)海表pCO2的平均值達(dá)到799 μatm，遠(yuǎn)大于大氣中的pCO2，2019年的海氣通量可達(dá)11.7 mmol/(m2·d)，因此海-氣交換同樣影響了灣內(nèi)的DIC。硝化與反硝化作用改變水柱中碳酸鹽的情況多發(fā)生在高污染的缺氧河口或有大量自養(yǎng)細(xì)菌活動的河口[46]，2018年和2019年杭州灣的平均溶解氧飽和度分別為96%和83%，呈現(xiàn)為近飽和，生物自養(yǎng)活動不明顯，可以忽略硝化與反硝化作用。

圖6 2019年ΔDIC濃度與ΔTA的相關(guān)關(guān)系Fig.6 The correlation of ΔDIC concentration and ΔTA in 2019

綜上所述，影響杭州灣內(nèi)DIC濃度與分布的可能因素為生物過程（包括呼吸作用與可能存在的初級生產(chǎn)過程）、海-氣交換過程和CaCO3的沉淀溶解過程。杭州灣夏季（汛期）的海水滯留時間在長江徑流與漲落潮流的影響下，一般在6～26 d的時間內(nèi)變動[47]，假設(shè)灣內(nèi)海水的平均滯留時間為(15±5) d。若平均風(fēng)速取 3.8 m/s[28]，大氣二氧化碳分壓取 410 μatm（2019年夏威夷莫納克亞山天文臺的觀測結(jié)果），混合層深度取該站位的最大水深（水深超過10 m的站位則取10 m），代入2019年的DIC濃度、TA與pCO2結(jié)果，計算（公式（3））3大主要過程對杭州灣表層DIC濃度變化的貢獻(xiàn)如圖7所示。在整個調(diào)查區(qū)域內(nèi)，生物過程與海-氣交換是控制夏季杭州灣表層DIC濃度分布特征的主要因素，而CaCO3的沉淀溶解過程在少數(shù)站位對ΔDIC濃度有一定的貢獻(xiàn)。其中，生物過程的主要形式是呼吸作用，消耗溶解氧的同時生成DIC，對ΔDIC濃度的平均貢獻(xiàn)為(34.2±14.3)%。而海-氣交換作用則是將二氧化碳從海水釋放至大氣中，平均對ΔDIC濃度的貢獻(xiàn)為(-42.3±11.7)%。單個過程對灣內(nèi)各站位DIC濃度變化的影響較為顯著，但生物呼吸與海-氣交換相互制約的特性卻削弱了對方的效果，海灣整體DIC在凈效應(yīng)上相對平衡，這是杭州灣內(nèi)DIC濃度能隨鹽度保持線性增大的重要原因（圖5）。

圖7 2019年杭州灣夏季表層水中DIC濃度變化的主要影響因素及其相對貢獻(xiàn)Fig.7 Main influencing factors and their contributions to the DIC concentration in surface layer of the Hangzhou Bay in summer 2019

2.3.2 杭州灣內(nèi)碳酸鹽緩沖體系特征與影響

當(dāng)前表征海水碳酸鹽緩沖能力有多種方法，例如利用水體中DIC濃度和TA的比值（DIC濃度∶TA）、緩沖因子（RF）、水體中TA與DIC濃度的差值等[48-51]，我們選擇DIC濃度∶TA和RF來探究杭州灣的碳酸鹽緩沖體系。2018年杭州灣內(nèi)各站位DIC∶TA的范圍為 0.94～0.99，平均值為 0.97；2019年的范圍為0.92～0.98，平均值為0.96，且DIC濃度∶TA隨鹽度的增大而減小（圖8a）。一般認(rèn)為海水中DIC濃度和TA的比值越接近1∶1，海水體系的緩沖能力越弱[51]，杭州灣內(nèi)的DIC濃度∶TA較接近于1，這說明杭州灣內(nèi)碳酸鹽體系的緩沖能力相對較弱。RF直接指示海水吸收二氧化碳的能力，RF值越低，海水吸收額外大氣CO2的能力越強(qiáng)，海域的緩沖能力越強(qiáng)。2019年杭州灣內(nèi)RF的平均值為17.2，平面分布情況為自西向東不斷降低（圖8c），直觀的表現(xiàn)為杭州灣海水吸收二氧化碳的能力自西向東增強(qiáng)，這與DIC濃度和pCO2的平面分布圖有較高的契合度。此外，灣內(nèi)RF隨鹽度的增加呈對數(shù)函數(shù)的關(guān)系下降（圖8b），海水吸收二氧化碳的能力隨鹽度增大非線性增加，因此，理論上最后會接近開闊大洋的RF數(shù)值（約為9.0）。DIC濃度∶TA和RF的結(jié)果共同表明，杭州灣內(nèi)碳酸鹽體系的緩沖能力整體較弱，且在咸淡水混合過程中慢慢加強(qiáng)。

圖8 DIC濃度∶TA與鹽度（a），緩沖因子與鹽度（b）的相互關(guān)系，及2019年夏季杭州灣表層海水緩沖因子的平面分布（c）Fig.8 The correlation of DIC concentration∶TA and salinity (a), revelle factor and salinity (b), and distribution of revelle factor in the surface layer of the Hangzhou Bay in summer 2019 (c)

杭州灣的弱緩沖體系可能會影響周邊鄰近海域。計算所得2019年灣內(nèi)RF的范圍為12.8～23.8，而2007年春季長江沖淡水與東海離岸水的RF范圍分別為9.3～11.7和8.9～10.6[52]，2018年夏季東海北部次表層水的RF約為11.9（由區(qū)域DIC濃度、TA的平均數(shù)值估算）[53]，即杭州灣內(nèi)的海水RF遠(yuǎn)大于鄰近東海海域，灣內(nèi)水體的緩沖能力相較于長江口更弱。早期有研究表明，長江口與杭州灣在近岸區(qū)域存在明顯的水體交換[54]，這在一定程度上會降低杭州灣灣口及鄰近海域的緩沖能力。冬季，在東北季風(fēng)的影響下，這個信號可能會傳遞到更遠(yuǎn)的海區(qū)。

2.3.3 杭州灣與部分河口碳酸鹽體系的比較

河口的碳酸鹽體系容易受到物理、化學(xué)、生物、地形地貌、人為干擾等多種因素的影響而呈現(xiàn)出較高的時空差異性，不同地區(qū)河口海灣的碳酸鹽系統(tǒng)的情況有顯著差異。為探究杭州灣與其他海灣的差異，我們選擇了6個北半球中、高緯度河口海灣碳酸鹽體系的數(shù)據(jù)與本文所測杭州灣的數(shù)據(jù)進(jìn)行了簡單比較（表3）。

表3 7個北半球中高緯度河口/海灣碳酸鹽體系的對比Table 3 Comparison of carbonate systems in seven different estuaries and gulfs in the North Hemisphere

通過比較可以發(fā)現(xiàn)，不同地區(qū)河口的碳酸鹽體系濃度存在明顯的差異。一般而言，初級生產(chǎn)會利用河口中的DIC濃度，從而使其濃度下降，而呼吸作用會在河口中累積二氧化碳。為了更直觀地展示上述河口的碳酸鹽變化趨勢，我們繪制了上述河口的DIC濃度隨鹽度變化的示意圖（圖9）。河流末端水體中DIC濃度主要是受到流域內(nèi)碳酸鹽礦物風(fēng)化程度的影響[10]，上述河口DIC的變化據(jù)此可大致分為兩類，其中，類型I中的斯海爾德河口、黃河口和盧瓦爾河口淡水端的DIC濃度高于海水端，DIC濃度在混合區(qū)表現(xiàn)為隨鹽度增加而下降的趨勢；類型II中的長江口、切薩皮克灣的DIC濃度隨鹽度增大而增大，珠江口的DIC濃度分布特征受到季節(jié)與降水變化的影響而在不同季節(jié)表現(xiàn)為完全相反的兩個趨勢[55]。不同河口的DIC濃度分布在不同因素的影響下表現(xiàn)出一定時空特異性：斯海爾德河口強(qiáng)烈的呼吸作用將水體中DIC的濃度維持在3 300 μmol/kg以上；黃河口和盧瓦爾河口的DIC在河口低鹽度（鹽度小于10）區(qū)域由于初級生產(chǎn)與碳酸鹽溶解析出過程而存在遷出現(xiàn)象，切薩皮克灣的DIC在中低鹽度（鹽度小于10）區(qū)域存在損失，而在中鹽度區(qū)域（鹽度為15～25）又存在遷入現(xiàn)象，這是由生物活動與碳酸鹽的析出溶解過程共同控制的。可見，生物過程與碳酸鈣的變化過程是控制大多數(shù)河口碳酸鹽體系的主要因素。

相比上述河口，杭州灣（圖9，黑色直線⑧）表現(xiàn)出一定特殊性：灣內(nèi)DIC濃度的整體變化相對較小，在呼吸作用影響下并未表現(xiàn)出快速累積的趨勢，且DIC濃度的變化范圍小于相鄰的長江口。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的主要原因是杭州灣內(nèi)不存在明顯的初級生產(chǎn)，水體DIC濃度的分布主要是受到呼吸作用和海-氣交換的調(diào)控，海-氣交換過程對DIC濃度的影響相比其他河口海灣更顯著。呼吸作用是杭州灣內(nèi)生物活動的主要形式，但強(qiáng)潮汐導(dǎo)致的混合作用加速了海水中二氧化碳的交換，這削弱了灣內(nèi)DIC濃度在生物呼吸積累下的變化。杭州灣的高濁度和強(qiáng)海-氣交換共同維持了灣內(nèi)DIC濃度的特殊分布特征，相鄰的長江口不具備相似條件，因而DIC濃度的變化范圍相對更大。

圖9 7個河口/海灣DIC濃度隨鹽度變化的示意圖Fig.9 Diagram of DIC concentration and salinity in seven different estuaries/gulfs

3 總結(jié)

通過對2018年和2019年夏季杭州灣DIC濃度與TA數(shù)據(jù)的分析和計算，本文研究了杭州灣夏季碳酸鹽體系的分布情況與影響因素。主要結(jié)論如下：

（1）2019年杭州灣表層DIC濃度和平均TA分別為 1 805 μmol/kg 和 1 886 μmol/kg，空間上自灣內(nèi)向灣外不斷增大。杭州灣內(nèi)無明顯的初級生產(chǎn)現(xiàn)象，灣內(nèi)DIC濃度分布受到生物呼吸作用、海-氣交換與CaCO3沉淀溶解3大過程控制，估算發(fā)現(xiàn)，呼吸作用與海-氣交換為主導(dǎo)作用，且兩者對水體DIC濃度的積累分別表現(xiàn)為促進(jìn)與削弱作用，相對貢獻(xiàn)分別為（34.2±14.3）% 和（-42.3±11.7）%，使灣內(nèi) DIC 濃度整體上表現(xiàn)的較為保守。

（2）杭州灣內(nèi)海表pCO2高于大氣，海灣總體表現(xiàn)為大氣二氧化碳的源。灣內(nèi)海水的平均RF值為17.2，遠(yuǎn)高于鄰近的東海海域，水體對二氧化碳的緩沖能力相對較弱，水團(tuán)交換可能一定程度上降低附近海域的緩沖能力。

（3）相對于其他的河口/海灣，高濁度抑制了杭州灣內(nèi)浮游植物的初級生產(chǎn)活動，強(qiáng)烈潮汐作用引起的水體混合強(qiáng)化了海-氣交換，兩者共同維持了杭州灣內(nèi)碳酸鹽體系的基本特征。后續(xù)有必要進(jìn)一步分析研究潮汐作用和季節(jié)水量等因素對杭州灣碳酸鹽體系的具體影響。