摩擦行為對日用陶瓷中鉛鎘溶出量影響的研究

郭敏 劉敏慧 梁偉華

摘 要：考察摩擦行為對日用陶瓷中鉛鎘溶出量的影響，分別采用GB 31604.34-2016 《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品 鉛的測定和遷移量的測定》和GB 31604.24-2016 《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品 鎘遷移量的測定》規(guī)定的方法，檢測市售新的日用陶瓷器皿和長期使用過的日用陶瓷器皿中鉛鎘溶出量的情況。溶出量試驗(yàn)條件分別為4%（體積分?jǐn)?shù)）乙酸溶液于22±2℃溫度下，浸泡24h±20min，研究動(dòng)態(tài)摩擦行為對市售日用陶瓷器皿中鉛鎘溶出量的影響。結(jié)果表明，長期使用摩擦后日用陶瓷第一次浸泡，鉛鎘溶出量明顯高于新購買的日用陶瓷第一次浸泡。并實(shí)驗(yàn)不同摩擦次數(shù)對鉛鎘溶出量的影響，結(jié)果表明，摩擦行為促進(jìn)日用陶瓷中鉛鎘溶出量，當(dāng)動(dòng)態(tài)摩擦到達(dá)7次后，鉛鎘溶出量基本到達(dá)平衡。

關(guān)鍵詞：日用陶瓷;摩擦行為;溶出量;鉛鎘

1 引 言

日用陶瓷和搪瓷制造工藝流程基本類似，搪瓷是在金屬表面燒結(jié)一層釉制成，日用陶瓷也需要進(jìn)行上釉處理。日用陶瓷中含鉛、鎘的風(fēng)險(xiǎn)是基于同種原因：其一，是日用陶瓷和搪瓷食具在上釉時(shí)需要使用熔點(diǎn)較低的鉛作為助熔劑，故而會(huì)造成釉彩中存在鉛且有可能溶出的風(fēng)險(xiǎn)。隨著工藝的改善，這種類型的含鉛風(fēng)險(xiǎn)有所降低;其二，是陶瓷和搪瓷食具上使用的顏料，彩繪陶瓷或者搪瓷器分為釉上彩、釉中彩和釉下彩三種。釉上彩是用顏料制成花紙貼在釉面上或直接以顏料繪于產(chǎn)品表面，再經(jīng)低溫烤燒而成，由于烤燒溫度達(dá)不到釉層熔融的程度，所以花面不能沉入釉中，用手觸摸釉上彩陶瓷，感覺花面有明顯的凹凸感;釉中彩的烤燒溫度可令釉料熔融，顏料可沉入釉中，冷卻后被釉層覆蓋，制品表面平滑，手觸無明顯凹凸感;釉下彩的全部彩飾在瓷坯上進(jìn)行，施釉后經(jīng)高溫一次燒成，花面被釉層覆蓋，看上去光亮、平整，手感光滑。為了使得色澤鮮艷不褪，這類顏料大多添加了大量的鉛、鎘、汞、鉻等有害元素[1]。釉下彩，釉中彩類陶瓷制品上的顏料，其中的有害元素被釉封閉無法溶出，故而較為安全，而釉上彩類制品由于顏料基本暴露在外，存在溶出鉛、鎘的風(fēng)險(xiǎn)，其三是日用陶瓷原料-陶土或者高嶺土中含有鉛和鎘。

日用陶瓷重金屬溶出量是涉及安全衛(wèi)生的重點(diǎn)檢驗(yàn)項(xiàng)目，其指標(biāo)受到世界各國的高度關(guān)注。目前，國家標(biāo)準(zhǔn)對日用陶瓷中鉛溶出量的檢測方法為使用4%醋酸溶液于22 ± 2℃下浸泡24h，再使用原子吸收光譜法測定。目前，日用陶瓷重金屬溶出量主要以研究鉛鎘為主，分析測試日用陶瓷中可遷移重金屬主要采用原子吸收光譜法[2]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[3]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[4]及濃度直讀法[5]等測試。為了考察日用陶瓷器皿在長期使用過程中的鉛鎘元素遷移風(fēng)險(xiǎn)，以及在以后的法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)體系研究溶出量實(shí)驗(yàn)過程中是否需要考察動(dòng)態(tài)摩擦過程，本研究參照GB/T 32095.2-2015《家用食品金屬烹飪器皿不粘表面性能及測試規(guī)范 第2部分：不粘性及耐磨性測試規(guī)范》振動(dòng)耐磨方法，研究動(dòng)態(tài)摩擦對市售新日用陶瓷器皿中鉛鎘溶出量的影響。比較全新日用陶瓷器皿和使用一段時(shí)間后的日用陶瓷器皿中鉛鎘溶出量，并進(jìn)一步研究日用陶瓷器皿在動(dòng)態(tài)摩擦下的重金屬鉛鎘溶出量的情況，揭示潛在危險(xiǎn)，并為食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)的修訂提供一定的技術(shù)支撐和科學(xué)依據(jù)。

2? 實(shí)驗(yàn)部分

2.1? 主要儀器

AA-800火焰/石墨爐全自動(dòng)切換原子吸收光譜儀，帶AS800型自動(dòng)進(jìn)樣器（美國 PerkinElmer公司），鉛、鎘、鈷空心陰極燈（美國 PerkinElmer公司），THFA石墨管（美國 PerkinElmer公司），EH20B微控?cái)?shù)顯電熱板（北京萊伯泰科儀器有限公司）;電動(dòng)式振動(dòng)試驗(yàn)機(jī)（深圳市山禾檢測設(shè)備有限公司）;Synery UV 超純水系統(tǒng)（美國密理博公司）。

2.2? 主要試劑及材料

鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液：（1000mg/L，5%HNO3國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心）;鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液：（1000mg/L，5%HNO3國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心），冰乙酸（優(yōu)級純，廣州化學(xué)試劑廠）。4%（體積分?jǐn)?shù)）乙酸：量取冰乙酸40 mL，用水稀釋至1000 mL。所有用到的玻璃器皿在使用前均用15%硝酸浸泡24h后，用超純水沖洗干凈后自然晾干，所用水均為超純水。

日用陶瓷器皿購自于當(dāng)?shù)厥袌?，?個(gè)品牌，每個(gè)品牌購買水杯10套，碟10套，盤子10套，同時(shí)，征用家用使用時(shí)間超過1年的日用陶瓷器皿水杯、碟、盤子各5套。

2.3? 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1 日用陶瓷鉛鎘溶出量測試方法

按照GB/T 3534-2002 《日用陶瓷器鉛、鎘溶出量的測定方法》，將待測日用陶瓷器皿洗凈晾干，然后用4%的冰乙酸溶液浸泡，控制浸泡室溫度在22±2℃，浸泡24h±20min。然后移取浸泡液按照GB 31604.34-2016 《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品 鉛的測定和遷移量的測定》和GB 31604.24-2016 《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品 鎘遷移量的測定》規(guī)定的方法，檢測浸泡液中的鉛和鎘含量。

長期使用的日用陶瓷器皿也按照上述方法進(jìn)行前處理，用弱堿性洗滌劑將其洗滌干凈，然后用自來水反復(fù) 沖洗，再用去離子水漂洗，然后按照GB/T 3534-2002進(jìn)行處理。

動(dòng)態(tài)摩擦日用陶瓷器皿中鉛鎘溶出量測試，選用全新的日用陶瓷器皿，參照GB/T 32095.2-2015《家用食品金屬烹飪器皿不粘表面性能及測試規(guī)范 第2部分：不粘性及耐磨性測試規(guī)范》振動(dòng)耐磨方法，考察單次和多次動(dòng)態(tài)摩擦的影響，設(shè)定動(dòng)態(tài)摩擦30min和在60℃下靜置1h為一次循環(huán)，每個(gè)平行樣品進(jìn)行7次循環(huán)。

2.3.2 儀器條件

石墨爐原子吸收光譜儀工作條件見表1。

石墨爐升溫程序采用斜坡升溫方式：干燥溫度為120℃，斜坡升溫時(shí)間為5s，保持20s;鉛灰化溫度300～650℃，鎘灰化溫度300～500℃，鈷灰化溫度300～1000℃，斜坡升溫時(shí)間均為10s，保持15s;鉛、鎘、鈷原子化溫度分別為1800℃、1650℃和2100℃，保持時(shí)間均為10s;鉛、鎘、鈷凈化溫度分別為2500℃、2600℃和2400℃，升溫時(shí)間為1s，保持3s。

3? 結(jié)果與討論

3.1? 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的建立

以自動(dòng)進(jìn)樣方式，將鉛和鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液分別稀釋成0、10、20、30、40、50、60、80和100 μg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列用石墨爐原子吸收光譜儀進(jìn)行分析。按照表1儀器工作條件及優(yōu)化的石墨爐升溫程序條件下，由低濃度到高濃度依次順序測定標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列的吸收峰面積，分別以鉛和鎘的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的吸收峰面積為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，并以3倍信噪比計(jì)算方法的檢出限（3S/N）。線性范圍、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限見表2。

3.2 長期使用摩擦對日用陶瓷中鉛鎘溶出量的影響

按照2.3.1處理方法，比較全新未使用的日用陶瓷器皿和長期使用摩擦后的日用陶瓷器皿的鉛鎘溶出量，測試分析結(jié)果見表3。

由表3可見，全新未使用的日用陶瓷器皿中鉛鎘溶出量，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于長期使用摩擦后的日用陶瓷器皿的鉛鎘溶出量，對比全新未使用鉛溶出量為6.54 μg·L-1，其長期使用摩擦后的鉛溶出量為25.6 μg·L-1。

3.3 動(dòng)態(tài)摩擦對日用陶瓷中鉛鎘溶出量的影響

分別選取兩套全新未使用的日用陶瓷器皿，分別加入煮沸模擬液動(dòng)態(tài)摩擦，其中一套動(dòng)態(tài)摩擦1次循環(huán)（摩擦30min，靜置1h），另一套動(dòng)態(tài)摩擦7次循環(huán)，考察動(dòng)態(tài)摩擦以及動(dòng)態(tài)摩擦次數(shù)對日用陶瓷器皿鉛鎘溶出量的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

由表4可見，動(dòng)態(tài)單次摩擦全新未使用的日用陶瓷器皿，能影響其鉛鎘溶出量，但其鉛鎘溶出量均較小，均小于10 μg·L-1。動(dòng)態(tài)多次摩擦（7次）全新未使用的日用陶瓷器皿明顯影響其鉛鎘溶出量，鉛鎘溶出量均有大幅度的提高，其中鉛溶出量最高達(dá)到23.4μg·L-1，鉛溶出量最高達(dá)到16.4μg·L-1。

4結(jié)論

本文建立了石墨爐原子吸收光譜法快速測定日用陶瓷中鉛鎘溶出量的分析方法，并重點(diǎn)試驗(yàn)探討了摩擦行為對日用陶瓷器皿鉛鎘溶出量的影響。結(jié)果表明，長期使用并摩擦的日用陶瓷器皿其鉛鎘溶出量要遠(yuǎn)高于全新未使用的日用陶瓷器皿的鉛鎘溶出量。動(dòng)態(tài)摩擦行為能明顯影響日用陶瓷器皿中鉛鎘溶出量，經(jīng)過多次摩擦行為的日用陶瓷器皿中鉛鎘溶出量，明顯要高于單次動(dòng)態(tài)摩擦行為的日用陶瓷器皿中鉛鎘溶出量。從目前研究推斷來看，動(dòng)態(tài)摩擦行為對日陶瓷器皿外觀形貌有一定的影響，促進(jìn)了腐蝕及鉛鎘溶出量，加快了達(dá)到鉛鎘溶出平衡時(shí)間。本研究僅為初步探索動(dòng)態(tài)摩擦行為對日用陶瓷器皿中鉛鎘溶出量的影響，所用樣品量較少，后續(xù)還需進(jìn)一步擴(kuò)大樣品繼續(xù)驗(yàn)證。

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