納米二氧化鈦的制備研究進(jìn)展

刁潤麗

摘 要： 納米二氧化鈦是一種重要的無機(jī)非金屬材料，因其結(jié)構(gòu)上的納米尺寸，使它的性能優(yōu)異，其制備及應(yīng)用引起了廣泛關(guān)注。本文對其制備方法進(jìn)行了綜述，并對比分析各方法的特點，指出了存在于納米二氧化鈦制備過程中的問題，并展望了其發(fā)展前景。

關(guān)鍵詞： 納米二氧化鈦;性能;制備;進(jìn)展

1 前 言

納米材料是一類超細(xì)材料，粒徑在0.1—100nm結(jié)構(gòu)范圍內(nèi)，具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等一些特殊性能[1，2]。納米二氧化鈦是目前用的最為廣泛的無機(jī)納米材料之一，又被稱為納米鈦白粉。納米二氧化鈦價格低廉，資源豐富[3]。納米TiO2有優(yōu)異的物理、化學(xué)及光電等性能，如光催化性、屏蔽紫外線功能及顏色效應(yīng)等，高的熱導(dǎo)性、磁性，良好的透明性，優(yōu)異的抗菌性，是新型光催化無機(jī)功能材料，且使用期間不會有自身損耗出現(xiàn)，因此應(yīng)用廣泛[4-6]。隨著技術(shù)的發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域會進(jìn)一步拓展。

2 納米二氧化鈦的制備

制備納米二氧化鈦的方法有很多種，根據(jù)制備的原理及反應(yīng)的性質(zhì)可分為物理法和化學(xué)法兩大類，其中最常用、最主要的是化學(xué)法。

2.1 物理法

制備納米二氧化鈦最早采用的方法是物理法，這種方法通過高能消耗，“強(qiáng)制細(xì)化”材料得到產(chǎn)品。物理法又有粉碎法和氣相冷凝法兩種。氣相冷凝法是利用揮發(fā)或者蒸發(fā)操作使原料物變?yōu)闅庀?，接著在一定條件下冷凝制得納米產(chǎn)品，調(diào)節(jié)蒸發(fā)和冷凝的條件可以改變納米產(chǎn)品的粒徑。粉碎法采用的是機(jī)械性粉碎，用這種方法得到的產(chǎn)品純度很高，但是顆粒大小不一，對設(shè)備要求也很苛刻，因此這種方法只適用于要求較低的情況，局限性很大[7]。

2.2 化學(xué)法

納米二氧化鈦制備的重要方法是化學(xué)法，因其過程經(jīng)常有化學(xué)反應(yīng)伴隨而得名?；瘜W(xué)法除了制備常規(guī)的納米二氧化鈦粉體，還可以得到其它形態(tài)，如納米晶須和納米管，這種方法較易控制產(chǎn)品的粒徑，同時對產(chǎn)品進(jìn)行修飾或包覆處理很方便，可以使產(chǎn)品性質(zhì)更優(yōu)異、形狀更符合使用要求。目前化學(xué)法主要有氣相法、液相法和固相法三種。

2.2.1氣相法

氣相法制備納米二氧化鈦主要是通過一些方法使物料氣化，然后發(fā)生反應(yīng)，最后通過冷卻凝聚成納米粒子[8]。氣相法得到的產(chǎn)品粒度小、表面活性大、分散性好、純度高，且該法可以連續(xù)化生產(chǎn)、反應(yīng)速度較快;但該法要求在瞬間的高溫條件下完成反應(yīng)，一方面需要物料在短時間內(nèi)混合均勻，另一方面對設(shè)備提出了較高的要求，致使成本提高、能耗增大，這些對氣相法的發(fā)展和應(yīng)用造成了非常不利的影響。

（1）氣相水解法。

氣相水解法的原理為：將四氯化鈦氣體導(dǎo)入700℃-1000℃的高溫氫氧焰中，通過高溫水解進(jìn)行納米二氧化鈦的制備，或是將鈦醇鹽水解反應(yīng)朝著氣相反應(yīng)中轉(zhuǎn)移。該法自動化程度較高、工藝流程較短，通常能夠產(chǎn)生金紅石與銳鈦礦混合的粉體晶型。但是，因該工藝期間存在較高溫度，加之生成的氯化氫會嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，有著較高的設(shè)備材質(zhì)要求，故而在工業(yè)化生產(chǎn)中未能得到廣泛應(yīng)用[9]。

（2）鈦醇鹽氣相分解法。

鈦醇鹽氣相分解法采用的原料是鈦醇鹽，使用的載氣可以從空氣、氧氣或氮氣中選擇，通過加熱產(chǎn)生鈦醇鹽蒸汽，然后將其送入熱分解爐中，進(jìn)行分解反應(yīng)，制得納米二氧化鈦。該方法得到產(chǎn)品表面活性大、分散性好，可連續(xù)生產(chǎn)且反應(yīng)速度較快，然而在很多方面仍需改進(jìn)，如反應(yīng)的加熱方式、進(jìn)料方式、收集產(chǎn)物顆粒的方法、設(shè)備的材質(zhì)和型式等，且原料價格也頗為昂貴[10]。

（3）等離子體化學(xué)合成法。

制備納米二氧化鈦的熱等離子法的基本原理：先采用氮氣、氫氣或者氬氣產(chǎn)生高溫等離子流，這里邊有很多離子分子或者原子，它們的活性非常高，因此可以在前驅(qū)體的表面快速吸附，然后熔融并氣化，進(jìn)一步生長成核，這時候等離子體與周圍環(huán)境的溫度相差巨大，可以快速冷卻，進(jìn)而制備高純度的產(chǎn)品。此法得到的納米二氧化鈦粒徑小、純度高、分散性好，但由于條件要求太高，很難實現(xiàn)大規(guī)模、工業(yè)化生產(chǎn)[11]。

2.2.2 液相法

液相法首先是金屬鹽的選擇，使其在有機(jī)溶劑或水中溶解，以分子離子狀均勻分散，然后用沉淀劑將金屬離子沉淀出來，或者在一定條件下將其結(jié)晶出來，最后熱分解或脫水得到產(chǎn)品。液相法原料來源廣、反應(yīng)條件易實現(xiàn)、設(shè)備簡單、成本低等，是目前實驗室和工業(yè)上都廣為采用的納米粉體制備方法[12]。

（1）溶膠-凝膠法。

近年來制備納米二氧化鈦用的比較多的方法還有溶膠-凝膠法。其制備原理：原料采用鈦的無機(jī)鹽或鈦醇鹽，首先水解和縮聚得到溶膠，進(jìn)一步縮聚成凝膠，然后干燥制得納米二氧化鈦產(chǎn)品。該法制得的產(chǎn)品粒徑小、純度高，工藝簡單、反應(yīng)條件溫和，但是得到的納米產(chǎn)品分散性不好，且成本較高[13]。

（2）微乳液法。

微乳液法是制備納米二氧化鈦的一種新方法，微乳液是由互不相溶的液體組成的非均勻液體混和物。該法的制備原理是借助表面活性劑使互不相溶的兩種溶劑首先形成均勻乳液，然后微乳液間進(jìn)一步反應(yīng)可得到納米二氧化鈦，還可以繼續(xù)煅燒、晶化得到晶型二氧化鈦。該方法設(shè)備簡單、操作容易，得到的產(chǎn)品粒徑小且均勻可控，但是反應(yīng)需要的穩(wěn)定的微乳液體系不易制得。

（3）沉淀法。

沉淀法是制備納米二氧化鈦的一種相對比較簡單的方法，包括直接沉淀法和均勻沉淀法兩種。最早使用的是直接沉淀法，沉淀物一般為膠狀物，過濾、洗滌難度較大，而且產(chǎn)品中易混入沉淀劑，影響分散性及純度，現(xiàn)在極少采用這種方法。均勻沉淀法較是在直接沉淀法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，其制備原理：將沉淀劑加入金屬鹽溶液中，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從溶液中析出金屬氫氧化物或其鹽類、沉淀劑，然后經(jīng)過洗滌、過濾、干燥、脫水等一系列處理得到納米產(chǎn)品。該法成本低，但工藝路線復(fù)雜，產(chǎn)品粒徑不均且易有雜質(zhì)混入[14]。

（4）水熱法。

溶劑熱法可用來制備二氧化鈦，因常用的溶劑是水，故稱水熱法。該方法的反應(yīng)場所為密閉反應(yīng)釜，介質(zhì)為水，一定的恒溫條件下，將難溶或不溶物先溶解再重結(jié)晶，最后洗滌、干燥即可制得納米粉體。水熱法制得的納米二氧化鈦粒度小且均勻可控，純度高，成本低，容易實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)[15]。

2.2.3固相法

固相法包括固體混合法和直接焙燒法兩種。

固體混合法是指用二氧化鈦和分子篩作為反應(yīng)原料，然后將其二者一同放入到研缽中，同時還需要無水乙醇的輔助添加作用一起研磨，再通過干燥、烘干、煅燒等熱處理得到所需產(chǎn)物的方法。這種制備方法操作簡單易行，得到的產(chǎn)品顆粒均勻，而且對環(huán)境的污染程度較輕，除此以外，制備出的二氧化鈦的化學(xué)性質(zhì)還比較穩(wěn)定，有廣闊的應(yīng)用前景。

直接焙燒法是利用白炭黑和 Ti（SO4）2 作反應(yīng)物，然后加入反應(yīng)溶劑為水和聚乙烯醇的混合液，加熱一段時間后，通過冷卻，用玻璃棒攪拌為糊狀，使用干燥箱將其完全干燥，最后經(jīng)過研磨制得二氧化鈦粉體。這種方法因其易操作的簡易性而得到人們的青睞，但劣勢是：得到粉體的顆粒直徑分布較為寬泛，材料品質(zhì)較為粗糙[16]。

3結(jié)論

納米二氧化鈦的研究盡管起步晚，但是經(jīng)過不懈的刻苦努力，已取得了很大的進(jìn)展。今后應(yīng)充分發(fā)揮我國鈦資源豐富的優(yōu)勢，開發(fā)出具有特色的新工藝，研究出更簡潔、經(jīng)濟(jì)的納米二氧化鈦制備方法，擴(kuò)大工業(yè)化生產(chǎn)，并不斷深入對納米二氧化鈦的研究，推動經(jīng)濟(jì)與社會效益的提升，使其能更好地服務(wù)于人類。

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