熱改性高嶺土對(duì)土壤Cd形態(tài)及辣椒累積Cd的影響

楊嬌嬌，柴冠群，劉桂華，王 瑩，秦 松，范成五

（1貴州大學(xué)農(nóng)學(xué)院，貴陽(yáng) 550025；2貴州省農(nóng)業(yè)科學(xué)院土壤肥料研究所，貴陽(yáng) 550006；3遵義播州區(qū)農(nóng)業(yè)農(nóng)村局，貴州遵義 563100）

0 引言

隨著工業(yè)化和城鎮(zhèn)化進(jìn)程的加劇，大量排放的污染物使中國(guó)農(nóng)田重金屬污染等環(huán)境的問(wèn)題日益加重，越來(lái)越多的人重視農(nóng)田污染帶來(lái)的農(nóng)產(chǎn)品安全性問(wèn)題[1]。Cd是一種生物非必需元素，容易被植物吸收，通過(guò)食物鏈作用對(duì)人類(lèi)的健康造成嚴(yán)重影響[[2-3]，Cd元素被視為重金屬中危害性較大的一種污染元素，對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和食品衛(wèi)生安全造成嚴(yán)重影響[4-5]，因此，Cd對(duì)土壤及農(nóng)作物安全生產(chǎn)的影響一直是環(huán)境污染的重大問(wèn)題。有研究表明，Cd在植物體內(nèi)的積累及分布因作物品種而異，不同品種之間對(duì)Cd的累積表現(xiàn)出較大的差異[6-7]。高嶺土是一種多孔性粘土礦物，其中高嶺石含量達(dá)90%以上的，屬于1:1 型層狀硅酸鹽粘土礦物，含有大量的Al2O3、SiO2，高嶺土適用于作吸附材料及填料，在工業(yè)上被廣泛應(yīng)用[8-9]，由于天然高嶺土存在吸附容量低等缺點(diǎn)，有研究報(bào)道通過(guò)物理和化學(xué)方法對(duì)高嶺土進(jìn)行改性，改性后的高嶺土可塑性較好、比表面積大[10]，大量研究通過(guò)煅燒、無(wú)機(jī)、有機(jī)改性對(duì)高嶺土進(jìn)行改性[11-13]，黃明等[14]研究發(fā)現(xiàn)高嶺土經(jīng)磁性后對(duì)Pb2+的吸附性能高于未改性高嶺土，張永利等[15]采用煅燒、酸浸改性高嶺土，使其對(duì)廢水中Cr(Ⅵ)的降低率達(dá)到91.4%，王任遠(yuǎn)[16]研究發(fā)現(xiàn)無(wú)機(jī)改性高嶺土能吸附土壤中的Cd。高嶺土熱改性是在適當(dāng)溫度下破壞高嶺石的晶格，使高嶺土結(jié)構(gòu)中的兩個(gè)羥基互相結(jié)合，形成一個(gè)水分子并脫離出去，剩下一個(gè)氧原子以超氧陰離子形式存在[17-18]，據(jù)報(bào)道不同溫度煅燒對(duì)高嶺土的影響不同，其物理性能也發(fā)生不同變化[19-20]，高嶺土是廢水處理中價(jià)廉易得的吸附劑[21-22]，蔣明琴[23]研究了天然高嶺土的吸附性能，結(jié)果表明其對(duì)Pb2+的吸附效果最佳，但吸附量?jī)H為2.1 mg/kg，經(jīng)焙燒改性后的改性高嶺土吸附量較原高嶺土顯著提高。Tegshi等[24]也發(fā)現(xiàn)改性后的高嶺土對(duì)廢水中重金屬具有更強(qiáng)的吸附活性，增強(qiáng)化學(xué)吸附，并以鋁硅酸鹽、硅酸鹽和鋁酸鹽的形式固定重金屬。關(guān)于采用不同溫度熱改性粘土礦物作為鈍化材料修復(fù)土壤中重金屬的研究較多，但很少研究熱改性高嶺土對(duì)土壤中重金屬的影響以及對(duì)植物的生長(zhǎng)和吸收重金屬的影響，且在重金屬污染農(nóng)田的Cd鈍化處理中的應(yīng)用鮮見(jiàn)報(bào)道。本文采用貴州優(yōu)勢(shì)特色資源粘土礦物高嶺土，通過(guò)不同兩種溫度(300、500℃)制備熱改性高嶺土，熱改性處理可以使高嶺土比表面積增大，吸附能力增強(qiáng)。以辣椒為供試作物，通過(guò)盆栽試驗(yàn)，研究熱改性高嶺土對(duì)Cd污染土壤理化性質(zhì)、Cd 的生物有效性和Cd的化學(xué)形態(tài)的影響，通過(guò)盆栽實(shí)驗(yàn)探討添加熱改性高嶺土對(duì)辣椒生長(zhǎng)狀況的影響，為Cd污染土壤修復(fù)提供理論依據(jù)。合理利用高嶺土修復(fù)Cd 污染土壤將其資源化，對(duì)于緩解重金屬環(huán)境污染壓力具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 供試土壤 取自貴州省普定縣坪上鎮(zhèn)某田塊，土壤基本理化性質(zhì)：pH 7.45，總氮3.67 g/kg，堿解氮167 mg/kg，有效磷29.31 mg/kg，速效鉀285 mg/kg，有機(jī)質(zhì)38.36 g/kg，全Cd 2.26 mg/kg。

1.1.2 供試作物 辣椒。

1.1.3 供試鈍化材料 熱改性高嶺土：準(zhǔn)確稱(chēng)取過(guò)100目篩的高嶺土，分別在300、500℃下置于馬弗爐中焙燒4 h，分別記為T(mén)K，F(xiàn)K，高嶺土及熱改性高嶺土主要成分含SiO2占比≥53.3%，Al2O3比≥45.44，Cd未檢出。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)設(shè)計(jì)3 個(gè)水平，各處理操作規(guī)程見(jiàn)表1，每個(gè)處理重復(fù)3 次，施肥量按照每千克土施N 0.2 g、P2O50.15 g、K2O 0.2 g，以尿素、磷酸氫二鉀、硫酸鉀為肥源。采用塑料盆，每盆裝5 kg 過(guò)1 cm 篩的風(fēng)干土，老化1個(gè)月后移栽長(zhǎng)勢(shì)均一的辣椒1株，試驗(yàn)于貴州省土壤肥料研究所溫室大棚進(jìn)行，辣椒于2020 年4 月9 日移栽，辣椒全生育期按照當(dāng)?shù)卦耘喾椒ü芾?，?020年10月26日收獲。辣椒成熟期，同時(shí)采收辣椒植株和土壤樣品，辣椒分部位收獲，首先用自來(lái)水沖洗干凈，再用純凈水洗滌，濾紙吸干水分，將植株分根、莖、葉和果放入烘箱中殺青，烘干至恒重，過(guò)100 目尼龍篩，保存?zhèn)溆?。土壤樣品采集：收植株樣后，采集盆栽土樣，于室?nèi)自然風(fēng)干，進(jìn)行研磨，過(guò)10目、100目尼龍篩，保存?zhèn)溆谩?/p>

表1 不同熱改性高嶺土及其施用量

1.3 測(cè)試項(xiàng)目和方法

土壤中Cd 形態(tài)測(cè)定采用BCR 分組法，將土壤Cd分為：弱酸提取態(tài)Cd、可還原態(tài)Cd、可氧化態(tài)Cd 和殘?jiān)鼞B(tài)Cd；土壤中全Cd 含量采用王水-高氯酸消煮，待測(cè)液中Cd 用原子吸收分光光度法測(cè)定，土壤有效Cd采用DTPA-CaCl2-TEA 提取，用ICP-MS 測(cè)定。土壤pH采用土水比1:2.5的電位法測(cè)定，辣椒樣品中Cd含量測(cè)定：用HNO3-H2O2微波消解爐消解[26]，用ICP-MS測(cè)定。

1.4 計(jì)算公式

辣椒富集系數(shù)如式(1)所示。

1.5 數(shù)據(jù)分析

數(shù)據(jù)均采用Excel 和SPSS 17.0 軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，制圖采用Origin8.5軟件。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱改性高嶺土對(duì)土壤pH的影響

pH是土壤的重要理化性質(zhì)之一，是反映土壤酸堿狀況的主要指標(biāo)。一般來(lái)說(shuō)，隨著pH升高，土壤對(duì)重金屬的吸附性增強(qiáng)，越不易被植株所吸收。本試驗(yàn)結(jié)果表明（圖1），與CK的pH 7.58相比，施用高嶺土及熱改性高嶺土后，各處理的土壤pH呈上升趨勢(shì)，上升范圍在0.4%～4.1%，其中施用各比例K1、K2、K3 處理組土壤pH 分別增加0.08、0.09、0.10 個(gè)單位；TK1、TK2、TK3 處理組土壤pH 分別增加0.24、0.25、0.22 個(gè)單位，F(xiàn)K1、FK2、FK3 處理組土壤pH 分別增加0.03、0.06、0.06個(gè)單位，各處理間差異不顯著。由此看出，K、TK、FK均使土壤pH提高，但效果不顯著，其中以1%添加量的TK3 提高作用較好。這說(shuō)明了高嶺土的鈍化作用跟土壤中的pH關(guān)系不大，由于高嶺土具有較大的表面活性能，通過(guò)吸附作用來(lái)固定土壤中的重金屬的含量，而不是通過(guò)pH來(lái)改變土壤中的重金屬的含量。

圖1 高嶺對(duì)土壤pH的影響

2.2 熱改性高嶺土對(duì)土壤Cd形態(tài)的影響

由圖2可知，土壤中各形態(tài)Cd含量的比例受到施用高嶺土及熱改性高嶺土的影響，各處理的成熟期土壤中殘?jiān)鼞B(tài)Cd 的比例增加，弱酸提取態(tài)Cd 的比例下降，在辣椒收獲期，添加不同高嶺土有效降低土壤中Cd 的弱酸可提取態(tài)和可還原態(tài)的含量。由圖2 可以看出，對(duì)照組各種形態(tài)Cd 含量比例依次為：弱酸提取態(tài)20.85%，可還原態(tài)44.80%、可氧化態(tài)5.41%、殘?jiān)鼞B(tài)29.01%，土壤Cd的形態(tài)主要以可還原態(tài)的形式賦存，與CK相比，各處理降低了23.44%～38.50%的土壤弱酸提取態(tài)Cd含量，以添加1%的FK3處理最佳，其次是添加1%的K3 處理；施加高嶺土及熱改性高嶺土后使土壤可還原態(tài)Cd 下降，可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)比例顯著上升，可氧化態(tài)與殘?jiān)鼞B(tài)比例較小。添加各比例TK 與FK 將可還原態(tài)Cd 含量分別降低1.82%～33.94%、11.76%～26.67%，對(duì)殘?jiān)鼞B(tài)的提高率分別在46.63%～64.58%、45.96%～51.14%范圍內(nèi)，說(shuō)明添加高嶺土及熱改性高嶺土可降低Cd 活性，有效鈍化修復(fù)土壤中Cd污染，且修復(fù)效果為T(mén)K>FK>K。

圖2 施用高嶺土對(duì)土壤中各形態(tài)Cd比例的影響

2.3 熱改性高嶺土對(duì)辣椒生物量的影響

從圖3 可看出，施用各比例高嶺土及熱改性高嶺土處理Cd污染土壤種植辣椒的根、莖、葉、果實(shí)的干重均高于CK，從圖3(a)可以看出，添加量為0.2%、0.5%、1.0%的K、TK、FK處理辣椒果實(shí)干重顯著高于CK，增加幅度在31.00%～49.28%范圍內(nèi)，其中TK3 果實(shí)的干重較CK 相比增產(chǎn)效果最好(P<0.05)；從圖3(b)可知，不同處理K 對(duì)辣椒莖有促進(jìn)增長(zhǎng)的作用，F(xiàn)K3 處理的莖干重較CK 增加27.9% (P<0.05)，K、TK、FK 不同添加量雖然促進(jìn)了辣椒葉的增長(zhǎng)但無(wú)顯著影響（如圖3c），從圖中還可以發(fā)現(xiàn)，與對(duì)照相比，各高嶺土處理均顯著增加辣椒根干重，尤其以1.0%的300℃熱改性高嶺土處理對(duì)辣椒根的增加效果最好。說(shuō)明高嶺土及改性高嶺土可能通過(guò)降低Cd活性減輕Cd協(xié)迫而促進(jìn)辣椒生長(zhǎng)。

圖3 不同高嶺土對(duì)辣椒生物量的影響

2.4 熱改性高嶺土對(duì)辣椒各部位Cd含量累積的影響

辣椒成熟期根部、莖、葉片與果實(shí)中Cd 含量的變化情況如表2 所示，成熟期各處理辣椒植株不同部位中Cd 含量大小依次為根部＞葉片＞莖＞果實(shí)，其中，與CK 相比，施加0.2%、0.5%、1.0%的高嶺土處理根中Cd 含量分別降低3.3%、3.8%、17.1%，莖中Cd 含量分別降低22.6%、58.3%、44.6%，葉中Cd 含量分別降低33.3%、58.3%、44.6%，果實(shí)中Cd 含量分別降低5.9%、9.8%、11.8%，而相同施加量的300℃熱改性高嶺土和500℃熱改性高嶺土對(duì)果實(shí)中Cd含量的降幅大于高嶺土處理，施加TK 與FK 的處理均能使辣椒根、莖、葉、果實(shí)中Cd 含量量有一定的降低，分別為13.7%、15.7%、23.5%，綜上，3 種修復(fù)材料均能有效降低辣椒對(duì)Cd的吸收，且降低效果為T(mén)K＞FK＞K。

表2 辣椒成熟期各部位的Cd含量 mg/kg

2.5 不同高嶺土對(duì)辣椒各部位Cd富集系數(shù)的影響

辣椒植株對(duì)土壤Cd的吸收富集能力用Cd富集系數(shù)表示，富集系數(shù)越大其吸收富集Cd的能力越強(qiáng)。由對(duì)照可知，成熟期辣椒各部位富集系數(shù)的大小順序?yàn)椋焊担厩o＞葉＞果實(shí)，其中根系對(duì)Cd的富集系數(shù)是莖的2.72 倍，是葉的12 倍，是果實(shí)的8.16 倍（表3），這說(shuō)明根系是辣椒吸收、累積Cd 的最重要的部位。與CK相比，施用高嶺土及熱改性高嶺土在不同程度上降低辣椒各部位對(duì)Cd的富集系數(shù)，且對(duì)辣椒根系、莖、葉、果實(shí)Cd 富集系數(shù)的最大降低處理依次為FK3、TK3、K3、FK3。

表3 辣椒成熟期不同部位Cd的生物富集系數(shù)

3 結(jié)論

（1）施用高嶺土及熱改性高嶺土可提高土壤pH，降低土壤弱酸提取態(tài)、還原態(tài)Cd含量，降低土壤中Cd的活性。

（2）施用高嶺土及熱改性高嶺土減輕Cd 協(xié)迫，降低辣椒果實(shí)對(duì)Cd 的吸收，3 種材料修復(fù)效果為T(mén)K>FK>K。

（3）施用高嶺土及熱改性高嶺土顯著降低辣椒各器官對(duì)Cd的富集系數(shù)，對(duì)辣椒根系、莖、葉、果實(shí)Cd富集系數(shù)的降低效果最大的處理依次為FK3、TK3、K3、FK3。

4 討論

本試驗(yàn)中添加熱改性高嶺土的處理，土壤pH均大于對(duì)照組CK的土壤pH，且土壤pH隨著添加量的增加逐漸上升，各處理間差異不顯著。這與王林[27]研究結(jié)果相似。從圖2與圖3可以看出添加熱改性高嶺土使得土壤Cd殘?jiān)鼞B(tài)含量提高，弱酸提取態(tài)低和可還原態(tài)降低，向更穩(wěn)定的形態(tài)轉(zhuǎn)化，生物有效性降低。添加高嶺土及熱改性高嶺土后與CK 組相比，降低土壤弱酸提取態(tài)Cd含量、可還原態(tài)Cd含量，不同程度上提高土壤可氧化態(tài)Cd、殘?jiān)鼞B(tài)Cd。說(shuō)明了高嶺土對(duì)Cd 的的活性有鈍化效應(yīng)，這與其他黏土礦物鈍化Cd污染土壤Cd 活性結(jié)果相似，張倩[28]采用5 種熱改性坡縷石處理下土壤中各形態(tài)Cd含量為：殘?jiān)鼞B(tài)＞弱酸提取態(tài)＞可氧化態(tài)＞可還原態(tài)，熊仕娟等[27]發(fā)現(xiàn)，沸石促進(jìn)土壤可交換態(tài)Cd向難利用態(tài)，謝飛[29]研究發(fā)現(xiàn)培養(yǎng)50天后，高劑量的沸石、石灰及高劑量沸石與石灰配施處理的土壤交換態(tài)Cd含量從5天時(shí)的67.54、61.95、55.56 mg/kg降低至54.65、49.93、45.96 mg/kg。

本試驗(yàn)條件下，施用各比例高嶺土及改性高嶺土增加了辣椒果實(shí)、葉、莖、根干重，施用300℃煅燒高嶺土TK和500℃煅燒高嶺土FK的提高效果優(yōu)于高嶺土K，這與王仁遠(yuǎn)等[30]研究發(fā)現(xiàn)相似，添加土壤調(diào)理劑鐵改性高嶺土1%、2%添加量能夠顯著提高了小青菜的生物量，Basga等[31]研究發(fā)現(xiàn)高嶺土對(duì)菜豆莖長(zhǎng)及其分枝數(shù)、葉片數(shù)、小葉長(zhǎng)、小葉寬、主根長(zhǎng)及其分枝數(shù)均顯著增加，從而達(dá)到增產(chǎn)的效果，施用高嶺土可有效地提高株高、分枝數(shù)、成熟莢/株數(shù)和百粒重，結(jié)莢產(chǎn)量達(dá)2756 kg/hm2，莢果產(chǎn)量比對(duì)照提高20.56%[32]，孫立飛[33]研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加高嶺土通過(guò)提高番茄地上部重量和地下部重量著增加，Titima[34]也發(fā)現(xiàn)高嶺土添加量為10%w/w時(shí)，水稻植株干重最高為6.67 g/盆，比對(duì)照增13%左右，這可能是通過(guò)降低Cd活性減輕Cd協(xié)迫，從而導(dǎo)致更高的產(chǎn)量。

作物吸收Cd 的主要器官是根系，土壤中Cd 離子主要是通過(guò)根系被作物吸收[35]。本研究的發(fā)現(xiàn)Cd 在辣椒根部富集最多，而向地上部轉(zhuǎn)運(yùn)量較少，李桃[36]等也得出相同結(jié)果。對(duì)于Cd 在辣椒體內(nèi)各器官的分布情況，發(fā)現(xiàn)Cd在辣椒各器官分布的情況為：根＞葉＞莖＞果實(shí)，這與他人研究結(jié)果不同，張曉璟等[37]認(rèn)為Cd在‘艷椒425’品種辣椒中的順序?yàn)椋焊?莖>葉>果實(shí)，孫滿意等[38]認(rèn)為Cd在‘皖椒1號(hào)’辣椒中Cd含量為果實(shí)>根系>莖，也有研究發(fā)現(xiàn)辣椒不同部位的Cd含量為根>莖>果，并且根、莖和果實(shí)組織中的Cd含量呈極顯著相關(guān)，這可能與辣椒品種有關(guān)。熱改性高嶺土對(duì)辣椒體內(nèi)Cd含量有阻控作用，不僅降低了辣椒體內(nèi)各器官Cd含量，對(duì)Cd在土壤-辣椒中的富集、轉(zhuǎn)運(yùn)能力也有抑制作用。在本試驗(yàn)中，根據(jù)Cd的富集系數(shù)和轉(zhuǎn)移系數(shù)可知，施用高嶺土及熱改性高嶺土(0.2%、0.5%、1%)處理后，富集、轉(zhuǎn)移系數(shù)顯著降低(P＜0.05)，且施加高嶺土及熱改性高嶺土后辣椒地上部各器官的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)基本都小于1，這說(shuō)明高嶺土及熱改性高嶺土可阻控重金屬Cd在辣椒土壤體系的轉(zhuǎn)移，從而表現(xiàn)為根部Cd富集量最大，而轉(zhuǎn)移至辣椒果實(shí)的Cd含量最少。