蜂窩式VPO低溫脫硝催化劑浸漬法成型實驗研究

田迎春，彭永麗，殷翼云，鄭睿子，蔣 進，賈 勇

(1.馬鞍山學院建筑工程學院，安徽馬鞍山 243100；2.安徽工業(yè)大學能源與環(huán)境學院，安徽馬鞍山 243002)

隨工業(yè)煙氣排放的氮氧化物(NO)是我國目前霧霾、酸沉降和光化學煙霧等污染的主要大氣污染物之一，選擇性催化還原(selective catalytic reduction，SCR)是控制NO最為有效的方法。燃煤煙氣脫硝已全面實施，但以焦爐、燒結(jié)煙氣為典型的非電工業(yè)煙氣因溫度偏低(140～240 ℃)、含大量SO和水蒸氣，且其催化劑活性易受煙氣中SO和水蒸氣的影響而下降。SO主要通過形成硫酸銨沉積在催化劑表面和造成活性組分硫酸鹽化抑制催化劑的低溫脫硝活性，水蒸氣通過與反應物之間的物理競爭吸附降低催化劑的脫硝活性。國內(nèi)外研究者采用不同的過渡金屬及其組合、更換載體等方式對催化劑的低溫脫銷活性展開了大量研究，顯著提升了催化劑的低溫脫硝活性，但抗硫抗水性能仍普遍不足。目前，商業(yè)用低溫脫硝催化劑大多適用于低硫或無硫工況，工程中普遍采取前置脫硫及加熱煙氣的運行方式，工藝投資及運行能耗大。

SO屬酸性氣體，在無催化劑的作用下很難被O氧化為SO，另外SO與還原劑NH反應生成的正四價硫((NH)SO和NHHSO)分解溫度為60～70 ℃?；谠鰪姶呋瘎┍砻嫠嵝砸种芐O吸附及其催化氧化，進而提高催化劑抗硫性能的思路，本課題組研究制備了釩磷氧(vanadium phosphorus oxygen，VPO)低溫脫硝催化劑。VPO 催化劑屬固體雜多酸，表面酸性和氧化還原性能較強，且不易被硫酸鹽化，具有較高的低溫脫硝活性和較強的抗硫抗水性能。催化劑成型是推進催化劑工業(yè)應用過程中必須解決的問題之一，脫硝催化劑成型制備方法主要有直接成型法、涂敷法和浸漬法，直接成型法是目前脫硝催化劑成型制備普遍采用的方法。本課題組制備的蜂窩式和板式VPO催化劑，由于活性組分VPO性質(zhì)與傳統(tǒng)釩鎢活性組分差別較大，傳統(tǒng)的擠壓成型不適用。為推動VPO 低溫脫硝催化劑的工業(yè)化應用，采用超聲輔助溶液浸漬法制備蜂窩式VPO低溫脫硝催化劑，研究蜂窩式VPO催化劑的成型工藝條件、脫硝和機械性能等。

1 實驗材料及方法

1.1 催化劑的制備

1.1.1 活性組分溶液

將一定質(zhì)量的草酸、偏釩酸銨、聚乙二醇(PEG)助劑溶于蒸餾水中室溫攪拌1 h，再加入一定量的磷酸和濃鹽酸，室溫下繼續(xù)攪拌3 h至溶液呈藍綠色。將溶液轉(zhuǎn)移至恒溫水浴鍋中加熱使其水分部分蒸發(fā)。制備過程中V 與P 的摩爾比為5∶1，偏釩酸銨與草酸的摩爾比為1∶2，偏釩酸銨與濃鹽酸的摩爾比為1∶2，PEG 與偏釩酸銨的質(zhì)量比為1∶200。

1.1.2 蜂窩式成型催化劑

以工業(yè)生產(chǎn)的二氧化鈦蜂窩體為成型催化劑載體，以VPO 為活性組分，采用超聲輔助溶液浸漬法制備蜂窩式VPO 低溫脫硝催化劑。將載體切割、打磨形成6 格(2×3)形狀，然后將其置入活性組分溶液中加熱浸漬，并輔助超聲處理。將負載VPO 活性組分的蜂窩載體在烘箱(105 ℃)中干燥1 h后轉(zhuǎn)移至馬弗爐(350 ℃)中煅燒3 h，獲得蜂窩式成型催化劑。

1.2 催化劑脫硝活性性能的測試

在如圖2所示的固定床反應裝置中測試催化劑的脫硝活性。取一定量的催化劑置于反應裝置中，控制氣體流量100 mL/min，空速約15 000 h，模擬煙氣組分，即0.05% (體積分數(shù)，下同)NO、0.05%NH、8%O、0～0.02%SO，N作為平衡氣；需要通硫通水時，向模擬煙氣中通入0.02% SO并使用蠕動泵向預熱器內(nèi)注入一定量的水，水在預熱器內(nèi)蒸發(fā)形成水蒸氣，活性測試窗口溫度為150～240 ℃，使用MRU 煙氣分析儀測試進出口煙氣中NO的體積分數(shù)。利用式(1)計算催化劑的脫硝率

η

。

圖1 蜂窩式成型催化劑的制備步驟Fig.1 Preparation step of honeycomb shaped catalyst

圖2 固定床催化反應系統(tǒng)流程圖Fig.2 Flow chart of fixed-bed catalytic reaction system

式中

φ

(NO)，

φ

(NO)分別為進出口煙氣中NO的體積分數(shù)。

1.3 催化劑的表征

采用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR，型號MB154S，加拿大Bomen 公司)分析催化劑在抗硫抗水性能測試后表面官能團的變化；采用美國MTS公司生產(chǎn)的CDT1205微機控制電子壓力試驗機測試成型催化劑的抗壓強度。將蜂窩式成型催化劑樣品置于設備上下兩塊壓板之間(下端保持固定)，從上往下連續(xù)均勻施加壓力，當樣品發(fā)生碎裂時記錄瞬間壓力，根據(jù)測得的最大壓力和受壓面積獲得樣品的抗壓強度。

2 結(jié)果與分析

2.1 工藝因素對蜂窩式VPO催化劑脫硝率的影響

2.1.1 活性組分密度

采用溶液浸漬法制備蜂窩式VPO 型催化劑時，活性組分的密度會影響成型效果。80 ℃下水浴蒸干時間(0～6 h)與活性組分密度之間的關(guān)系如表1。由表1 可見，活性組分密度隨水浴蒸干時間的增加而增加。

表1 水浴蒸干時間與活性組分密度的關(guān)系Tab.1 Relationship between evaporation time of water bath and density of active components

為進一步考察活性組分密度對催化劑脫硝活性的影響，制備不同水浴蒸干時間的活性組分溶液，將載體在60 ℃環(huán)境下浸漬4 h，測試催化劑的脫硝活性，結(jié)果如圖3。從圖3 可看出：催化劑的脫硝率均隨測試溫度升高而提高，且隨水浴蒸干時間的增加，各測試溫度點的脫硝率呈上升趨勢；水浴蒸干2 h對應的催化劑脫硝活性最低，150 ℃時脫硝率不足50%；值得注意的是，水浴蒸干6，7 h 對應的催化劑脫硝率相差不明顯，表明水浴蒸干時間過短制備的催化劑活性低，水浴蒸干時間較長制備的催化劑活性趨于穩(wěn)定?？紤]到催化劑制備的穩(wěn)定性和經(jīng)濟性因素，在后續(xù)實驗中控制活性組分水浴蒸干時間為6 h。

圖3 活性組分密度對催化劑脫硝率的影響Fig.3 Effect of active component density on de-NOx efficiency of catalyst

2.1.2 浸漬溫度

控制活性組分水浴蒸干6 h、浸漬4 h，制備浸漬溫度為40，60，80 ℃時的蜂窩式VPO 催化劑，測試其催化還原NO性能，結(jié)果如圖4。從圖4 可看出：浸漬溫度為40，80 ℃時，催化劑在測試溫度150 ℃的脫硝率不足60%；浸漬溫度60 ℃時，催化劑活性最好，測試溫度150 ℃時的脫硝率達63%，240 ℃的脫硝率最高，達99%。因此最佳浸漬溫度為60 ℃。

圖4 浸漬溫度對催化劑脫硝率的影響Fig.4 Effect of impregnation temperature on de-NOx efficiency of catalyst

2.1.3 浸漬時間

控制活性組分水浴蒸干時間6 h、浸漬時間4 h、浸漬溫度60 ℃，按照浸漬時間2，4，6，8 h 制備系列蜂窩式VPO 催化劑，考察浸漬時間對催化劑催化還原NO的影響，結(jié)果如圖5。從圖5 可看出：浸漬時間由2 h 增加到4 h，測試溫度在180～240 ℃范圍內(nèi)催化劑的脫硝率有所增加，浸漬4 h 催化劑在240 ℃獲得了99%的脫硝率；隨浸漬時間進一步增加，催化劑活性開始下降，浸漬8 h 時后催化劑在150 ℃時的脫硝率不足60%。因此成型過程中最佳浸漬時間為4 h。

圖5 浸漬時間對催化劑脫硝率的影響Fig.5 Effect of immersion time on de-NOx efficiency of catalyst

2.1.4 超聲時間

2.1.1 至2.1.3 節(jié)的實驗結(jié)果表明，活性組分溶液經(jīng)80 ℃水浴蒸干6 h 再將載體在60 ℃下浸入4 h 制備的蜂窩式VPO 催化劑脫硝活性最佳。在控制水浴蒸干時間、浸漬溫度和浸漬時間為最佳條件的前提下，浸漬過程輔助超聲處理(超聲功率250 W)，研究超聲時間對蜂窩VPO 催化劑脫硝率的影響，結(jié)果如圖6。從圖6 可看出：與未超聲時相比，超聲處理1.0 min的催化劑在180 ℃時的脫硝活性提高了10%左右；隨超聲時間的增加，超聲處理1 min 以上催化劑的NO去除率明顯下降，但仍高于未超聲時的催化劑，直至超聲處理10.0 min，催化劑在180 ℃的NO去除率不足80%。由此表明，在水浴恒溫浸漬的基礎(chǔ)上輔以超聲處理對催化劑的脫硝活性有一定的促進作用。這主要是因為超聲波可通過空化效應促進活性組分在催化劑表面均勻分散，增加催化劑的比表面積，致使催化活性提高。

圖6 超聲時間對催化劑脫硝率的影響Fig.6 Effect of ultrasonic time on de-NOx efficiency of catalyst

為探究最佳超聲處理時間，制備超聲處理0.5，1.0，1.5 min 的成型催化劑。結(jié)果顯示：超聲處理催化劑的活性均高于未經(jīng)超聲處理的催化劑；180 ℃時，超聲處理時間從0.5 min 增加到1.5 min，催化劑對NO的去除率由90%增加到95%又降低到90%，說明在250 W超聲功率下最佳超聲處理時間為1.0 min。

2.1.5 超聲功率

保持水浴蒸干時間、浸漬時間、浸漬溫度、超聲處理時間最佳的條件，制備超聲功率為200，250，300 W 時的蜂窩式VPO 催化劑，其活性測試結(jié)果如圖7。從圖7可看出：超聲功率200 W 對應催化劑的脫硝率在180 ℃時不足60%，隨測試溫度的升高脫硝率呈遞增趨勢；超聲功率增加到250 W時，催化劑在150 ℃的脫硝率達80%，較超聲功率為200 W 的催化劑提高了約20%；超聲功率繼續(xù)升高至300 W時，催化劑的脫硝率開始下降，這是因為大功率時超聲波能量較大，反而抑制活性組分與載體的結(jié)合。這與郭坤等的研究結(jié)果一致，催化劑脫硝率隨超聲處理功率的增加先提高后降低。因此250 W為最佳的超聲處理功率。

圖7 超聲功率對催化劑脫硝率的影響Fig.7 Effect of ultrasonic power on de-NOx efficiency of catalyst

2.2 蜂窩式VPO催化劑的機械性能

選擇活性組分水浴蒸干時間、浸漬時間、浸漬溫度、超聲時間、超聲功率為最佳因素，制備蜂窩式VPO 催化劑，其徑向/軸向抗壓強度如表2。表中軸向/軸向抗壓強度標準值來源于《蜂窩式煙氣脫硝催化劑》(GB/T 31587—2015)。從表2可看出，催化劑徑向抗壓強度為0.49 MPa，軸向抗壓強度為2.79 MPa，其抗壓強度均達到標準值，即蜂窩式VPO催化劑的機械性能滿足國家標準要求。

表2 催化劑機械性能檢測結(jié)果Tab.2 Results of mechanical properties

2.3 蜂窩式VPO催化劑抗硫抗水性能

實際工業(yè)煙氣中含大量導致催化劑中毒失活的HO和SO，選擇活性組分水浴蒸干時間、浸漬時間、浸漬溫度、超聲時間、超聲功率為最佳因素，制備蜂窩式VPO催化劑，研究催化劑的抗硫抗水性能。

2.3.1 催化劑抗硫性能

在180 ℃條件下通入體積分數(shù)為0.02%的SO，蜂窩式VPO 催化劑催化還原NO的效果如圖8。從圖8 可看出：通入SO時長達140 min 時，催化劑對NO的轉(zhuǎn)化率由98%逐漸降低并穩(wěn)定在65%左右；停止通入SO氣體，催化劑活性部分恢復并經(jīng)130 min后穩(wěn)定在96%左右。這主要是由于SO和反應物在催化劑表面的競爭吸附，以及SO和NH在氣體混合管道內(nèi)反應生成亞硫酸銨沉積導致參與SCR 反應的NH減少。

圖8 SO2對催化劑脫硝率的影響Fig.8 Effect of SO2 on de-NOx efficiency of catalyst

2.3.2 催化劑抗水性能

對最佳成型條件下制備的蜂窩式成型催化劑進行抗水蒸氣性能測試，測試過程中水蒸氣的體積分數(shù)控制在10%，催化劑在180 ℃條件下的脫硝活性如圖10。從圖10可看出：未通入水蒸氣時催化劑的脫硝率穩(wěn)定在85%，通水100 min 后脫硝率降至61%；切斷水蒸氣供應，脫硝率又開始逐漸上升并于120 min 后穩(wěn)定在79%左右。停止通水后催化劑活性未能完全恢復說明水蒸氣對催化活性的影響具有可逆性，其原因是水蒸氣與催化劑表面Lewis 酸性位點結(jié)合，影響活性位點NH的有效吸附，從而降低NO去除率。

圖9 SO2通入前后催化劑的FT-IR圖譜Fig.9 FT-IR spectrum of catalyst before and after SO2 introduction

圖10 H2O對催化劑催化還原NOx的影響Fig.10 Effect of H2O on de-NOx efficiency of catalyst

2.3.3 催化劑同時抗硫抗水性能

其他測試條件不變，在180 ℃下同時通入體積分數(shù)為0.02%的SO和體積分數(shù)為10%的水蒸氣，考察蜂窩式成型催化劑的同時抗硫抗水性能，結(jié)果如圖11。從圖11 可看出：通硫通水100 min 后催化劑的脫硝率從98%降至69%左右并趨于穩(wěn)定；切斷水蒸氣供應后催化劑對NO的去除率沒有明顯恢復(穩(wěn)定在73%附近)，切斷SO，經(jīng)150 min后脫硝率恢復至88%。

圖11 同時通入H2O和SO2對催化劑脫硝率的影響Fig.11 Effect of simultaneous introduction of H2O and SO2 on de-NOx efficiency of catalyst

圖12為同時抗硫抗水前后催化劑的FT-IR圖譜。圖12中也未發(fā)現(xiàn)歸屬于硫酸根的特征峰，說明同時通硫通水的催化劑表面沒有硫酸鹽生成。SO/HO是基于競爭吸附占據(jù)活性位點，同時通入SO和水蒸氣造成脫硝活性暫時下降，停止通入后可基本恢復。

圖12 SO2和H2O通入前后催化劑的FT-IR譜圖Fig.12 FT-IR spectrum of catalyst before and after SO2/H2O introduction

3 結(jié) 論

聚焦固體雜多酸脫硝催化劑工業(yè)化應用，使用超聲輔助溶液浸漬法制備蜂窩式VPO 成型催化劑，研究成型工藝參數(shù)對其催化轉(zhuǎn)化NO性能的影響，探討最佳工藝條件下制備成型催化劑的機械強度和抗硫抗水性能。結(jié)果表明：活性組分在80 ℃下水浴蒸干6 h、蜂窩載體在60 ℃下浸漬4 h(含超聲1.0 min，超聲功率250 W)條件下制備的蜂窩式成型催化劑脫硝活性最高，脫硝率在180 ℃時達到95%，在240 ℃時接近100%；蜂窩式成型催化劑的機械強度符合GB/T 31587—2015《蜂窩式煙氣脫硝催化劑》；通入SO/HO，蜂窩式成型催化劑的活性部分下降，停止通入催化劑的活性部分恢復，SO未在催化劑表面形成硫酸鹽物種，催化劑具有良好的抗硫抗水性能。