電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定地質(zhì)樣品中15種稀土元素
——3種前處理方法的比較

丁洋，王順祥，龔倉，王立華

（1. 中國地質(zhì)調(diào)查局應用地質(zhì)研究中心，四川 成都 610036;2. 中國地質(zhì)大學（武漢），湖北 武漢 430074）

稀土有著“工業(yè)黃金”的稱號，稀土資源在軍事、石油化工、冶金、材料改性等領(lǐng)域有著極其重要的作用。比如，在軍事方面，空軍戰(zhàn)機上常用Dy、Nd、Tb、Eu等元素，精準制導系統(tǒng)常用Sm、Nd等磁性材料，坦克裝備常用Y元素的激光測距儀和La元素的夜視儀[1]；在工業(yè)方面，稀土在發(fā)光材料發(fā)展與應用方面有著很不錯的前景[2]，同樣在光纖通信、磁性、儲氫能源、超導、石油裂化、潤滑材料改性等工作中有不可代替作用[3]。因此在自然資源調(diào)查工作中對不同地質(zhì)環(huán)境中稀土元素含量的測定顯得尤為重要。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)具有低檢出限、多元素同時分析、速度快、樣品用量少、精密度高及準確度好等特點，已經(jīng)在稀土元素分析測試中得到廣泛應用。對于地質(zhì)樣品的前處理，多采用三酸或四酸敞口溶解[4-5]、堿熔[6]或密閉酸溶[7]的方法。本文采用偏硼酸鋰堿熔法、四酸體系(HCl-HNO3-HF-HClO)敞口溶解，五酸體系[8]（HCl-HNO3-HF-HClO-H2SO4)敞口溶解三種方法對地質(zhì)樣品進行前處理，ICP-MS同時測定樣品中的15種稀土元素，并對5種國家一級標準物質(zhì)測試結(jié)果進行了比較。

1 實驗部分

1.1 儀器和實驗試劑

試驗儀器采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)，型號為X-Series 2，其工作參數(shù)見表1。

表1 ICP-MS工作參數(shù)

實驗主要試劑有氫氟酸、硝酸、鹽酸、高氯酸、硫酸、無水偏硼酸鋰均為優(yōu)級純，由成都科隆試劑廠提供。

實驗用水為超純水，由實驗室自制。

標準工作溶液由各元素的單元素標準溶液逐級稀釋配制而成，溶液介質(zhì)為3%的稀硝酸，見表2。

表2 標準工作溶液 ng·mL-1

1.2 實驗方法

1）偏硼酸鋰熔融法

準確稱取0.100 0 g地質(zhì)樣品和0.400 0 g無水偏硼酸鋰置于石墨坩堝中，用回形針充分攪拌混勻，蓋上石墨坩堝蓋子，然后將其依次放入陶瓷坩堝中。再用坩堝鉗將瓷坩堝依次置于1 000 ℃的馬弗爐中，熔融15 min。將石墨坩堝從馬弗爐中取出，迅速打開石墨坩堝蓋，將石墨坩堝中的熔融體趁熱立即倒入已加入5%王水溶液的燒杯中，迅速將燒杯放入超聲波清洗器中，超聲振蕩溶解熔鹽，溶解過程約15 min。待完全溶解后，將燒杯中的溶液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用王水溶液（質(zhì)量分數(shù)為5%）稀釋至刻度，搖勻。分取1 mL制備好的樣品溶液，用王水（質(zhì)量分數(shù)為5%）溶液準確定容至10 mL，搖勻待測。

2）四酸體系敞開酸溶法

準確稱取地質(zhì)樣品0.250 0 g置于50 mL聚四氟乙烯燒杯中, 用幾滴水潤濕, 加5 mL鹽酸, 置于控溫電熱板上保持160 ℃接近蒸干；而后分別加入5 mL硝酸及10 mL氫氟酸，2 mL高氯酸，升溫至220 ℃，待白煙冒盡。再將電熱板溫度降溫至180 ℃趁熱加入10 mL濃王水浸取鹽類, 待細小氣泡冒盡后，加入5 mL去超純水，加熱5 min取下冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至25 mL聚乙烯比色管中, 用超純水稀釋至刻度, 搖勻, 澄清。移取清液1 mL于聚乙烯比色管中，用3%的稀硝酸稀釋至10 mL，搖勻，上機測定。

3）五酸體系敞開酸溶法

準確稱取地質(zhì)樣品0.250 0 g置于50 mL聚四氟乙烯燒杯中, 用幾滴水潤濕, 加5 mL鹽酸, 置于控溫電熱板上保持160 ℃接近蒸干；而后分別加入5 mL硝酸、10 mL氫氟酸，2 mL高氯酸，以及3 mL 50%(體積分數(shù))的硫酸升溫至260 ℃，待白煙冒盡。再將電熱板溫度降溫至180 ℃趁熱加入10 mL濃王水浸取鹽類, 待細小氣泡冒盡后，加入5 mL超純水，加熱5 min取下冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至25 mL聚乙烯比色管中, 用超純水稀釋至刻度, 搖勻, 澄清。移取清液1 mL于聚乙烯比色管中，用3%的稀硝酸稀釋至10 mL，搖勻，上機測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析干擾及方程校正

盡管ICP-MS能夠同時測定多種元素且具有良好的選擇性[9]，但在實驗測試過程中，由于輕稀土元素的氧化物、氫氧化物等的存在，會對重稀土元素產(chǎn)生不可避免的干擾，比如141PrO對157Gd、130BaO對146Nd、137BaO對153Eu等[10]。因此對干擾進行分析及方程校正必不可少?？紤]到溶液中Rh和Re元素的濃度極低，可以不計，采用Rh和Re元素作為內(nèi)標校正元素。本文采用標準溶液對被干擾稀土元素產(chǎn)生的信號強度進行測試，建立得出干擾校正方程，見表3。對標準物質(zhì)GSD-1a和GSS-8中的La和Gd元素分析結(jié)果進行校正（見表4和5），可以看出校正后的結(jié)果更加接近標準值。

表3 干擾校正方程

表4 La干擾校正前后分析數(shù)據(jù)對比

表5 Gd干擾校正前后分析數(shù)據(jù)對比

2.2 分析元素的檢出限

本文各方法分析元素的檢出限是對各方法全流程空白溶液連續(xù)12次的檢測數(shù)據(jù)的3倍標準偏差所對應的濃度。列于表6。三種方法各元素檢出限均低于地球化學普查規(guī)范（1∶50 000）對區(qū)域地球化學調(diào)查樣品分析方法的要求。

2.3 分析元素的準確度和精密度

采用三種前處理方法，利用ICP-MS對3個國家一級標準物質(zhì)中的15種稀土元素含量進行平行測定6次，并且計算出RSD和lgC結(jié)果見表7-9。從表7中可以看出采用偏硼酸鋰熔融法處理樣品測試結(jié)果精密度范圍為1.45%～5.93%,準確度范圍為0.002～0.120，其中GSD-1a中的89Y、157Gd等元素結(jié)果準確度lgC值大于0.11，不符合地球化學普查規(guī)范（1∶50 000）的要求，可能是偏硼酸鋰熔融法會使溶液鹽度增加，而ICP-MS受樣品含鹽量影響較大，含鹽量過高會影響測試結(jié)果。從表8中可以看出采用四酸體系敞開酸溶法處理樣品測試結(jié)果精密度范圍為1.25%～5.99%，準確度范圍為0～0.174，GSD-1a及GSR-5中的89Y、157Gd、166Er等元素結(jié)果準確度lgC值大于0.11，不符合地球化學普查規(guī)范（1∶50 000）的要求。從表9中可以看出五酸體系敞開酸溶法處理樣品測試結(jié)果精密度范圍為1.48%～4.14%，準確度范圍為0～0.059，從表7和表8可以對比看出四酸體系測試結(jié)果準確度及精密度都不如五酸體系，加硫酸更有利于地質(zhì)樣品的溶解，同時加入硫酸可以減少易揮發(fā)元素在樣品分解時的揮發(fā)，從而使得測定結(jié)果更準確。

表7 偏硼酸鋰熔融法準確度及精密度 μg·g-1

表8 四酸體系敞開酸溶法準確度及精密度 μg·g-1

表9 五酸體系敞開酸溶法準確度及精密度 μg·g-1

3 結(jié) 論

本文采用偏硼酸鋰熔融法、四酸體系（HCl-HNO3-HF-HClO）敞開酸溶法及五酸體系（HCl-HNO3-HF-HClO-H2SO4）敞開酸溶法分別對地質(zhì)樣品進行前處理，ICP-MS直接測定樣品中La、Ce等15種稀土元素含量。通過分析結(jié)果對比發(fā)現(xiàn)，五酸體系敞開酸溶法處理樣品的測定值準確度及精密度都明顯好于偏硼酸鋰熔融法和四酸體系敞開酸溶法，更加符合地球化學普查規(guī)范（1∶50 000）的要求。