改性蒙脫石對(duì)鹽酸四環(huán)素降解性能的研究

劉煕敬，胡麗芳，何杰

（安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001）

近年來隨著我國(guó)工業(yè)的飛速發(fā)展，水污染的問題變得愈發(fā)嚴(yán)重，鹽酸四環(huán)素（TCH）作為一種普遍使用的抗生素，因其獨(dú)特的抗菌作用而被廣泛應(yīng)用于人類疾病的治療。但由于TCH的大量使用導(dǎo)致其長(zhǎng)期存在于自然界的水環(huán)境中難以降解，對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境都有很大危害[1-5]。半導(dǎo)體光催化技術(shù)[6]可以利用太陽光驅(qū)動(dòng)反應(yīng)，且有反應(yīng)條件溫和、穩(wěn)定性好、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)而成為一種理想的環(huán)境污染治理技術(shù)。光催化應(yīng)用研究離不開光催化劑，如何開發(fā)出穩(wěn)定高效的光催化劑是當(dāng)前光催化研究中的一個(gè)關(guān)鍵問題。

MMT-K10[7-8]是一種酸活化黏土，在酸處理過程中晶體的邊緣打開，八面體中的陽離子（Na+、Ca2+、Mg2+）從蒙脫石結(jié)構(gòu)中被浸出。這導(dǎo)致八面體層逐漸破壞，比表面積[9]顯著增加。因此MMT-K10是一種很好的抗生素吸附基質(zhì)材料，適合作為光催化材料的載體使用。此外，蒙脫石在光催化過程中具有提高半導(dǎo)體活性、降低渾濁度、防止粒子聚集和控制粒徑等優(yōu)點(diǎn)[10-11]。

本文采用硝酸錳溶液對(duì)蒙脫石進(jìn)行浸漬，浸漬后的樣品經(jīng)300 ℃煅燒得到氧化錳負(fù)載的蒙脫石記為Mn-MMT-K10，并通過XRD、UV-vis-DRS等表征探究負(fù)載對(duì)MMT-K10結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性能進(jìn)行了表征，并考察了它的光催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Mn-MMT-K10材料的制備

本文使用的MMT-K10是從阿拉丁購(gòu)入，研磨后可直接使用。將0.12 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的硝酸錳溶液加入40 mL去離子水中攪拌0.5 h，之后稱取1.411 1 g MMT-K10加入溶液中加熱攪拌將其中的水分蒸干，之后將塊狀樣品在研缽中充分研磨放入馬弗爐中焙燒（300 ℃，5 ℃·min-1）2 h得Mn-MMT-K10。

1.2 光催化評(píng)價(jià)

取30 mg的光催化劑與100 mL含40 mg·L-1TCH的水溶液分散到半徑為4 cm的石英反應(yīng)容器中。將TCH溶液表面與氙燈之間的距離固定在5 cm。照射前，將TCH水溶液與光催化劑在黑暗中攪拌60 min，以確保TCH在催化劑表面達(dá)到吸附平衡。然后打開光源（使用AM1.5濾光片，光源波長(zhǎng)為300～1 100 nm）通過循環(huán)冷凝水在室溫下進(jìn)行整個(gè)光催化降解過程。定時(shí)取出約7 mL懸浮液，在9 000 r·min-1下離心5 min。用紫外-可見分光光度計(jì)（島津UV-2700）測(cè)定溶液濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的物相結(jié)構(gòu)

圖1為MMT-K10和Mn-MMT-K10的X射線衍射圖譜，從MMT-K10的XRD可以看出其呈現(xiàn)出晶體的結(jié)構(gòu)，其包含(001)、(002)、(110)、(220)對(duì)應(yīng)于蒙脫石本身的衍射峰，(101)、(112)對(duì)應(yīng)于石英的特征衍射峰。而Mn-MMT-K10的衍射峰中并未出現(xiàn)明顯的MnO2的衍射峰，其原因可能是MnO2在MMT-K10表面高度分散，未發(fā)生明顯的聚集[12]。

圖1 MMT-K10和Mn-MMT-K10的XRD圖

2.2 樣品的光譜響應(yīng)特征

圖2為MMT-K10和Mn-MMT-K10的紫外可見漫反射光譜圖和Tauc圖。

圖2 (a)MMT-K10和Mn-MMT-K10的紫外漫反射譜圖和(b)Tauc圖

催化劑的光吸收性能與其禁帶寬度和對(duì)可見光的響應(yīng)范圍息息相關(guān)，可見光區(qū)的吸收越強(qiáng)，對(duì)太陽光的利用率也就越高。與從圖2(a)可以看出MMT-K10的帶隙能為3.34 eV，只能觀察到紫外區(qū)域的吸收帶，其吸收邊在350 nm附近，而Mn-MMT-K10在紫外光區(qū)和可見光區(qū)的光吸收性能均明顯增強(qiáng)。這說明負(fù)載MnO2后可以改善MMT-K10的光吸收性能，更有利于其對(duì)太陽光的利用。

2.3 光催化評(píng)價(jià)

為了評(píng)價(jià)MMT-K10和Mn-MMT-K10的光催化活性，將TCH作為目標(biāo)污染物。首先進(jìn)行暗處理1 h，使TCH在光催化劑上達(dá)到吸附平衡。從圖3(a)為加入Mn-MMT-K10的TCH水溶液在模擬太陽光照射下不同時(shí)間的紫外-可見吸收光譜?？梢钥吹皆赥CH主要在276和357 nm處有2個(gè)強(qiáng)吸收峰[13-14]，隨著時(shí)間的增加，TCH在375 nm處的吸收峰逐漸減小，說明TCH在模擬太陽光的照射下逐漸被降解。不同光催化劑對(duì)TCH的吸附和光降解結(jié)果如圖3(b)和(c)所示，其中C0為TCH的初始濃度，C為TCH的殘留濃度。從圖3(b)可以看出MMT-K10對(duì)TCH的吸附效率要高于Mn-MMT-K10，可能是MnO2負(fù)載在MMT-K10表面和層間的過程中，堵塞了蒙脫石的層間通道，導(dǎo)致Mn-MMT-K10吸附能力下降。從圖3(c)可以看出在沒有光催化劑的情況下(空白實(shí)驗(yàn))，TCH溶液難以被降解，可以消除TCH自降解對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。

圖3 (a)為模擬太陽光照射下Mn-MMT-K10對(duì)TCH水溶液降解過程的紫外-可見吸收光譜圖；(b)， (c)為TCH分別在無光催化劑溶液(空白)、MMT-K10、Mn-MMT-K10上的吸附和光降解圖；(d)光催化動(dòng)力學(xué)模擬曲線圖

在MMT-K10作為光催化劑的情況下，TCH溶液在120 min后降解率為28.5%，在相同光照射120 min條件下，Mn-MMT-K10對(duì)TCH溶液的降解率為54.9%，與MMT-K10相比提高了1倍。MMT-K10和Mn-MMT-K10光降解動(dòng)力學(xué)擬合曲線如圖3(c)所示，可以看出光降解的動(dòng)力學(xué)擬合曲線符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)。MMT-K10和Mn-MMT-K10的反應(yīng)速率常數(shù)(k)分別為0.002 48、0.006 57 min-1。上述結(jié)果表明，MnO2的負(fù)載可以增強(qiáng)MMT-K10的光催化活性，提高了光催化降解速率。

4 結(jié) 論

本文通過浸漬法制備了Mn-MMT-K10，并通過XRD、UV-Vis-DRS對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)和光響應(yīng)能力進(jìn)行表征，通過對(duì)TCH的降解評(píng)價(jià)其光催化活性。結(jié)果表明降解過程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合方程，且復(fù)合材料Mn-MMT-K10可以增強(qiáng)紫外光和可見光的吸收，其對(duì)TCH的降解效率相較于MMT-K10原樣提高了1倍，達(dá)到54.9%，加速了TCH的降解。