超低排放燃煤機(jī)組SO3 和NH3 生成及遷移規(guī)律研究

李文華，吳賢豪，陳 彪，胡劍利

（1.浙江浙能溫州發(fā)電有限公司，浙江 溫州 325600；2.浙江浙能技術(shù)研究院有限公司，杭州 311121；3.浙江省火力發(fā)電高效節(jié)能與污染物控制技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 311121）

0 引言

為保護(hù)環(huán)境，國內(nèi)燃煤機(jī)組逐步實(shí)施并完成超低排放改造，超低排放改造工程大大降低SO2、煙塵、NOX等污染物的排放，對大氣環(huán)境質(zhì)量改善做出了重要貢獻(xiàn)[1]。SCR（選擇性催化還原法）因技術(shù)成熟、脫硝效率高等優(yōu)點(diǎn)，在中國脫硝市場中占有絕對的地位[2]。在脫硝過程中，NH3無法完全參與反應(yīng)，少量未反應(yīng)的NH3離開SCR 后形成氨逃逸，逃逸的NH3會在尾部煙道中與SO3反應(yīng)生成NH4HSO4（硫酸氫銨）和（NH4）2SO4（硫酸銨）[3]。

有關(guān)ABS（硫酸氫銨）形成的反應(yīng)機(jī)理存在2種說法[4]：

（1）硫酸氫銨形成的第一步是在高溫（315 ℃）煙氣中SO3與H2O 的反應(yīng)；第二步是噴入的氨與硫酸氣溶膠的反應(yīng)。

（2）逃逸的氨與SO3與H2O（300 ℃）直接反應(yīng)生成液態(tài)ABS。

超低排放的實(shí)施，不僅需要增加噴氨量，還需要增加催化劑裝量，以進(jìn)一步提高脫硝效率，這不僅會增加氨逃逸率，還會增加煙氣中SO3濃度[5-6]。馮前偉等[7]跟蹤81 臺采用SCR 煙氣脫硝工藝燃煤機(jī)組超低排放改造前后的運(yùn)行情況，對比分析后，發(fā)現(xiàn)超低排放改造后NOX濃度分布均勻性差，SCR 入口流速偏差，氨逃逸超標(biāo)等問題日益突出。柴小康等[8]研究發(fā)現(xiàn)SCR 脫硝催化劑將SO2氧化成SO3的轉(zhuǎn)化率約為0.7%，低-低溫電除塵系統(tǒng)可脫除88.7%的SO3，濕法脫硫?qū)O3的脫除率為29.63%，最終SO3排放濃度為1.9 mg/m3。張揚(yáng)等[9]研究發(fā)現(xiàn)SO2/SO3轉(zhuǎn)化率隨著催化劑V2O5含量、WO3含量以及入口煙溫的升高而增大，而隨著MoO3含量、入口SO2濃度以及面速度的升高而減小，各種影響因素中，V2O5含量影響權(quán)重最大，達(dá)到30.6%～33.6%；SO2/SO3轉(zhuǎn)化率對煙溫的敏感性最強(qiáng)，達(dá)到±42.4%。

在實(shí)際運(yùn)行過程中，硫酸氫銨形成速率明顯高于硫酸銨，硫酸氫銨的生成量明顯高于硫酸銨[10]，而硫酸氫銨的生成受很多因素的影響[11]，如NH3濃度、SO3濃度、煙溫等。因此，為了解超低排放燃煤機(jī)組內(nèi)ABS 的形成及遷移規(guī)律，研究NH3和SO3的生成和遷移規(guī)律就變得非常重要。本文通過在超低排放燃煤機(jī)組上不同位置對NH3和SO3進(jìn)行采樣分析，以掌握NH3和SO3的生成及遷移規(guī)律，為進(jìn)一步研究硫酸氫銨生成及遷移特性提供理論基礎(chǔ)。

1 研究方法

1.1 機(jī)組概況

以3 臺超低排放機(jī)組作為研究對象，對NH3和SO3的生成及遷移規(guī)律進(jìn)行分析研究。3 臺機(jī)組均配備前后墻對沖鍋爐，并采用LNB（低氮燃燒）+SCR+LLT-ESP（低-低溫靜電除塵器）+FGD（濕法脫硫）+WESP（濕式電除塵器）的超低排放工藝路線。

3 臺機(jī)組基本情況如表1 所示。W 機(jī)組采用尿素?zé)峤庵苽涿撓醮呋€原劑，熱一次風(fēng)爐內(nèi)煙氣換熱后進(jìn)入熱解爐，熱解爐出口溫度控制不低于350 ℃，機(jī)組至今未見熱解爐出口結(jié)晶，但由于采用熱一次風(fēng)（含塵量大），噴氨格柵堵塞較為頻繁，從而造成噴氨不合理，氨逃逸局部較高。Z機(jī)組采用尿素普通水解制備氨氣，采用冷風(fēng)爐內(nèi)換熱，水解器出口氨氣溫度145 ℃左右，稀釋風(fēng)溫度300 ℃。T 機(jī)組目前采用液氨蒸發(fā)方式制備氨氣。

表1 機(jī)組催化劑裝量及還原劑制備方式概況

1.2 測試方法

測試期間機(jī)組燃用煤質(zhì)穩(wěn)定，負(fù)荷及環(huán)保設(shè)施正常運(yùn)行，機(jī)組無供熱，負(fù)荷波動(dòng)在5%以內(nèi)。

本文SO3濃度采用異丙醇吸收法在煙道測試截面進(jìn)行煙氣采樣，采樣流量4 L/min，時(shí)長30 min，后續(xù)采用離子色譜法檢測吸收液濃度并計(jì)算對應(yīng)工況煙氣SO3濃度。NH3濃度依據(jù)DL/T 260—2012《燃煤電廠煙氣脫硝裝置性能驗(yàn)收試驗(yàn)規(guī)范》進(jìn)行采樣測試。為保證測試結(jié)果的準(zhǔn)確性，本文測試采用了空白樣比對、平行采樣和平行樣分析的方法。

定義η 為遷移比例：

式中：c生成總量為SCR 出口NH3濃度（或SO3濃度）；c遷移量為某測量截面出口較上一截面NH3濃度（或SO3濃度）差。

1.3 煤質(zhì)數(shù)據(jù)

W，T，Z 機(jī)組試驗(yàn)煤質(zhì)數(shù)據(jù)如表2 所示。

表2 各機(jī)組試驗(yàn)煤質(zhì)數(shù)據(jù)

2 結(jié)果與討論

2.1 機(jī)組負(fù)荷的影響

2.1.1 機(jī)組負(fù)荷對SO3 的影響

在264 MW，330 MW，500 MW 和660 MW負(fù)荷工況下，W 機(jī)組SCR 進(jìn)、出口，空預(yù)器出口，LLT-ESP 出口以及FGD 出口SO3濃度變化情況如圖1 所示。相同負(fù)荷下，SCR 入口較SCR出口SO3濃度低，這是由于脫硝過程中，部分SO2被含釩催化劑催化氧化成SO3[12-14]。隨著負(fù)荷的升高，SCR 進(jìn)、出口SO3濃度差值逐漸增加，從5.14 mg/m3增加至11.57 mg/m3。

圖1 SO3 濃度隨負(fù)荷變化情況

W 機(jī)組不同負(fù)荷段下SCR 系統(tǒng)入口煙溫試驗(yàn)結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可知，SCR 入口A 側(cè)和B 兩側(cè)煙溫隨著負(fù)荷上升均逐漸升高，趨勢接近，且在135 MW 時(shí)兩側(cè)煙溫超過300 ℃。兩側(cè)煙溫存在略微偏差，但隨著負(fù)荷的升高，偏差從135 MW 時(shí)的7 ℃縮小為660 MW 時(shí)的5 ℃，主要是因?yàn)椴⒕W(wǎng)至低負(fù)荷時(shí)，爐內(nèi)及出口煙道流場均勻性差，溫度場偏差較嚴(yán)重。結(jié)合圖1，表明煙溫促進(jìn)越來越多的SO2轉(zhuǎn)化為SO3。

圖2 SCR 系統(tǒng)AB 兩側(cè)入口煙溫隨負(fù)荷變化情況

不同負(fù)荷下空預(yù)器出口SO3濃度均低于SCR出口，負(fù)荷的上升促進(jìn)SO3從氣相至固相的遷移率從9.6%降低至3.7%，說明SO3在空預(yù)器內(nèi)反應(yīng)生成硫酸氫銨、硫酸銨等物質(zhì)并沉積，負(fù)荷的上升造成煙氣流速增加，煙溫升高，SO3在空預(yù)器段停留時(shí)間減少，遷移率下降。相比于空預(yù)器，LLT-ESP 出口SO3濃度下降更多，約有21.2%～41.4%SO3遷移至灰中被LLT-ESP 捕集，負(fù)荷影響較小，主要受電場運(yùn)行參數(shù)影響。FGD 出口SO3濃度分別 為9.0 mg/m3，5.6 mg/m3，9.9 mg/m3和12.4 mg/m3，表明仍有部分SO3未被脫硫漿液吸附，從脫硫塔逃逸并進(jìn)入下游設(shè)備。

2.1.2 機(jī)組負(fù)荷對NH3 的影響

圖3 為W 機(jī)組在264 MW，330 MW，500 MW和660 MW 負(fù)荷工況下SCR 出口、空預(yù)器出口以及LLT-ESP 出口氨逃逸濃度。4 個(gè)試驗(yàn)負(fù)荷工況下，SCR 系統(tǒng)出口氨逃逸均滿足3 μL/L 限值以下，基本穩(wěn)定在0.8～1.3 μL/L。當(dāng)負(fù)荷從330 MW升至660 MW，SCR 進(jìn)口NOX濃度上升，煙氣量增加，反應(yīng)時(shí)間減少，為保證總排口氮氧化物達(dá)標(biāo)排放，噴氨量增加，導(dǎo)致氨逃逸濃度從0.8 μL/L增加至1.3 μL/L。

圖3 負(fù)荷變化對氨逃逸的影響

空預(yù)器出口氨逃逸濃度相對SCR 出口有明顯降低，4 個(gè)工況分別降低0.5 μL/L，0.4 μL/L，0.4 μL/L，0.4 μL/L，為30.8%～50%，這是因?yàn)闊煔饬鹘?jīng)空預(yù)器，溫度從300℃以上降低至130℃左右，剛好處于硫酸氫銨生成溫度范圍（220～261℃）[15]和硫酸銨生成溫度范圍（190～230 ℃）[11]，NH3與SO3反應(yīng)生成硫酸氫銨沉積于空預(yù)器換熱部件表面，因此也與SO3變化規(guī)律一致。NH3在LLT-ESP 段分別有0.5 μL/L，0.4 μL/L，0.4 μL/L和0.8 μL/L 從氣相遷移至固相并被脫除，為50.0%～61.5%。

2.2 不同還原劑制備方式的影響

2.2.1 不同還原劑制備方式對SO3 遷移影響

不同還原劑制備方式機(jī)組100%BMCR（鍋爐最大出力工況）和50%BMCR 下SCR 進(jìn)、出口，空預(yù)器出口，LLT-ESP 出口，F(xiàn)GD 出口位置SO3濃度變化情況如表3 所示。100%BMCR 工況下空預(yù)器段遷移量W＞Z＞T，分別為3.7%，2.4%，1.5%；LLT-ESP 段遷移量Z ＞W(wǎng) ＞T，分別為43.2%，35.4%，33.7%；FGD 段遷移量T＞Z＞W(wǎng)，分別為27.8%，25.8%，25.6%。50%BMCR 工況下空預(yù)器段遷移量Z＞W(wǎng)＞T，分別為10.4%，6.9%，6.8%；LLT-ESP 段遷移量Z ＞W(wǎng) ＞T，分別為53.9%，41.4%，34.1%；FGD 段遷移量W＞T＞Z，分別為29.3%，27.3%，17.0%?？傮w而言，SO3遷移比例在空預(yù)器段約1.5%～10.4%，在LLT-ESP 段約33.7%～53.9%，在FGD 段約17.0%～29.3%。

表3 不同還原劑制備方式機(jī)組SO3 濃度變化 mg/m3

由表3 可知，100%BMCR 工況下W，T，Z 機(jī)組SO3濃度SCR 出口比入口分別上升11.57 mg/m3，15.01 mg/m3和23.61 mg/m3，漲幅分別為49.1%，66.7%和64.2%；50%BMCR 工況下，W，T，Z 機(jī)組SCR 出口比入口分別上升7.29 mg/m3，8.05 mg/m3和12.05 mg/m3，漲幅分別為41.5%，43.7%和50.0%。Z 機(jī)組和T 機(jī)組SO3濃度漲幅都高于W 機(jī)組。引入裝機(jī)催化劑方量概念，定義催化劑方量=催化劑量/機(jī)組容量，表征催化劑負(fù)載情況。對比發(fā)現(xiàn)Z 機(jī)組和T 機(jī)組SO3濃度上升幅度較大主要原因是催化劑裝機(jī)方量大于W 機(jī)組，分別為1.20 m3/MW 和0.78 m3/MW，而W 機(jī)組為0.60 m3/MW，催化方量的增加促進(jìn)SO2轉(zhuǎn)變?yōu)镾O3。

2.2.2 不同還原劑制備方式對NH3 遷移影響

表4 為3 臺機(jī)組100%BMCR 工況下氨逃逸情況，由表可知，3 種脫硝催化還原劑制備方式的機(jī)組，SCR 出口氨逃逸隨負(fù)荷變化趨勢相同，100%BMCR 工況下Z，W，T 的空預(yù)器遷移率分別為23.5%，30.8%，32.1%，LLT-ESP 遷移率64.7%，61.5%，60.7%；75%BMCR 工況下，Z，W，T 的空預(yù)器遷移率分別為33.3%，44.4%，43.5%，LLT-ESP 遷移率66.7%，55.6%，56.5%；50%BMCR工況，Z，W，T 的空預(yù)器遷移率分別為25.0%，50.0%，47.1%，LLT-ESP 遷移率58.3%，50.0%，41.2%。從整體看，當(dāng)SCR 出口氨逃逸小于2 μL/L時(shí)，約有23%～50%NH3沉積于空預(yù)器，50%～67%NH3在LLT-ESP 被捕集，進(jìn)入FGD 的量極少。

表4 不同還原劑制備方式機(jī)組氨逃逸 μL/L

依據(jù)現(xiàn)有數(shù)據(jù)，脫硝還原劑制備方式對NH3和SO3生成及遷移影響規(guī)律不明顯，NH3和SO3生成及遷移主要受運(yùn)行工況、煤質(zhì)及催化劑情況影響，但從制備方式技術(shù)特點(diǎn)比較，對氨氣需求信號響應(yīng)時(shí)間尿素水解最長，熱解制氨次之，液氨蒸發(fā)最短，水解系統(tǒng)工藝裝置又相對復(fù)雜于熱解和蒸發(fā)系統(tǒng)[16]，易造成設(shè)備缺陷引起的噴氨不均，因此長期運(yùn)行均可能引起氨逃逸的上升，進(jìn)而影響SO3遷移。

3 結(jié)論

通過分析超低排放燃煤機(jī)組各環(huán)保設(shè)施出口煙氣中SO3及NH3濃度，得出其生成及遷移規(guī)律：

（1）負(fù)荷的升高促進(jìn)SCR 段SO2轉(zhuǎn)化為SO3，也會促進(jìn)氨逃逸上升。

（2）負(fù)荷的上升抑制SO3在空預(yù)器段遷移，遷移比例從9.6%降低至3.7%；有21.2%～41.4%的SO3遷移至灰中被LLT-ESP 捕集；仍有部分SO3未被脫硫塔捕集逸入下游設(shè)備。高負(fù)荷一定程度抑制NH3在空預(yù)器的遷移，30.8%～50.0%的NH3于空預(yù)器從氣相遷移至固相，50.0%～61.5%的NH3于LLT-ESP 遷移。

（3）3 種還原劑制備方式機(jī)組SO3遷移比例在空預(yù)器為1.5%～10.4%，在LLT-ESP 為33.7%～53.9%，在FGD 為17.0%～29.3%。當(dāng)SCR 出口氨逃逸小于2 μL/L 時(shí)，NH3于空預(yù)器和LLT-ESP遷移比例分別為23%～50%和50%～67%，進(jìn)入FGD 量極少。

（4）還原劑制備方式短時(shí)對NH3和SO3生成及遷移影響不明顯，但由于氨需求響應(yīng)時(shí)間和系統(tǒng)裝置復(fù)雜程度差異，長期運(yùn)行可能造成氨逃逸上升，進(jìn)而影響SO3遷移。