淺析食品和食品接觸材料及制品中重金屬 元素污染物的儀器分析方法

◎ 李春松，唐蓮仙，仇荷潔

（1.金華市食品藥品檢驗檢測研究院，浙江 金華 321000；2.金華市計量質(zhì)量科學(xué)研究院，浙江 金華 321000；3.河北大學(xué)，河北 保定 071002）

在食品安全問題中，重金屬污染問題占據(jù)著很大的比重，若是被重金屬污染的食品被消費者食用，會對人體造成一定損傷。體內(nèi)的重金屬經(jīng)過長時間的積累和聚集轉(zhuǎn)化以后，就會導(dǎo)致身體各項機能遭到不同程度的破壞，甚至可能會威脅到人們的生命安全。危害人體健康的常見重金屬元素有汞（Hg）、鉛（Pb）、鎘（Cd）、鉻（Cr）和砷（As）等，這些元素進入人體后會損害神經(jīng)、心肺、肝臟及內(nèi)分泌等系統(tǒng)，甚至?xí)l(fā)癌變。目前，已有大量研究人員針對食品中的重金屬元素危害及檢測技術(shù)進行了探討分析[1-8]。本文針對《食品安全國家標準 食品中污染物限量》 （GB 2762—2017）[9]中重金屬污染元素要求和目前報道較多的食品安全中重金屬污染現(xiàn)狀，淺析了食品中鉛、鎘、汞、砷、鉻重金屬元素污染現(xiàn)狀和食品接觸材料及制品中重金屬元素及遷移量的儀器分析方法及特點，便于實驗室選擇合適的前處理、儀器分析等方法，用于開展食品和食品接觸材料及制品中重金屬污染物的質(zhì)量控制。

1 食品中重金屬污染現(xiàn)狀

20世紀末，隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，我國工業(yè)生產(chǎn)造成環(huán)境惡化加劇，這期間重金屬對自然環(huán)境的污染造成鉛、汞、砷、鎘等重金屬元素進入食品。近幾年，相關(guān)文獻頻頻報出重金屬污染食品的情況。2018—2019年，楊冬燕等在深圳市10個區(qū)采集米面及其制品320份，其中4份米制品鎘超標，超標率1.25%，米及其制品中鎘檢出率61.88%；面及其制品中鎘檢出率98.13%，均高于50%[10]。2019年，羅欽等對福建省各地主養(yǎng)區(qū)的草魚、羅非魚、鰻魚肌肉中Pb、Cd、Cr、Hg和As等5種重金屬的含量進行檢測，結(jié)果5種重金屬含量雖未出現(xiàn)超標現(xiàn)象，但是3種養(yǎng)殖淡水魚肌肉中Cr重金屬含量最高，單項污染指數(shù)也表明，部分草魚、羅非魚和鰻魚均受到Cd、Cr、Pb和As的中輕度污染[11]。2018年，馬先杰等在貴州省水城茨沖永昌、仁活洞杉樹林和涼山玉蘭3個典型鉛鋅礦區(qū)采集了白菜、辣椒、玉米、馬鈴薯、黃豆和四季豆6種蔬菜樣品，分析了蔬菜中Pb、鋅（Zn）、鎳（Ni）、Cd、Cr、As、Hg和銅（Cu）8種重金屬的含量，結(jié)果表明蔬菜中重金屬對當?shù)貎和⑶鄩涯?、中老年的總健康風險指數(shù)均大于1，存在健康風險，質(zhì)量屬于重度污染[12]。2018年，王慶鶴等對遵義市某地辣椒果實中的Cd、Cr和Zn含量進行了測定，數(shù)據(jù)表明，辣椒果實中重金屬污染程度依次為Cd＞Cr＞Zn，辣椒中部分樣品重金屬Cd和Cr的含量超出《食品安全國家標準 食品中污染物限量》（GB 2762—2017）中的限量值，超標率分別為73%和3.4%，其中Cd含量平均值超標2.2倍[13]。2018年，趙冉等在山西省11個地市（太原市、晉中市、大同市、臨汾市、運城市、呂梁市、陽泉市、朔州市、長治市、忻州市和晉城市）的超市、便利店、專營店以及農(nóng)貿(mào)市場共采集112份紙杯、紙盒、紙碗、紙桶、紙盤、紙袋和一次性餐紙等樣品紙質(zhì)食品包裝材料，鉻和鉛的檢出率均為100%，其余砷、鎘、銻、汞的檢出率分別為60.7%、79.5%、11.6%和33.9%[14]。2017—2018年，劉楠等對臨沂市575份常見食品中鉛、鎘、汞、砷重金屬按照國家標準進行檢測，共檢測鉛、鎘、汞、砷2 285項次，檢出鉛、鎘、汞、砷114項次，總檢出率為4.98%，超標8項次，總超標率為0.35%；其中食品中鎘樣品575份，有3份超標樣品，超標率為0.52%，豆類樣品超標率最高，為1.00%[15]。2015—2019年，羅娜等對鞍山市6類食品及食品接觸用紙410份樣品中鉛、鎘、總砷和總汞4種重金屬進行檢測，結(jié)果鉛、鎘、總砷和總汞的檢出率分別為91.0%、86.8%、59.0%和39.3%，合格率分別為97.6%、98.8%、99.3%和100.0%，蔬菜和藻類有鉛超標，蝦蛄中有鎘和總砷超標的樣品[16]。2012—2018年，王娟等對白銀市市售8類食品521份食品中鉛、鎘、砷和汞進行檢測，結(jié)果鉛、鎘、汞的總超標率分別為4.6%、1.2%和0.7%，8類食品受到不同程度鉛、鎘、砷、汞污染，其中蔬菜鉛超標率最高[17]。

2 食品中重金屬元素污染主要來源

2.1 食品原材料

食品原材料污染是食品中重金屬污染主要來源，自然地理環(huán)境、工業(yè)“三廢”和農(nóng)獸藥化肥等的污染都給食品原材料或農(nóng)作物帶來污染。大自然中含有各種重金屬元素，尤其是某些特殊的自然地質(zhì)條件的地區(qū)（如礦區(qū)、海底火山活動區(qū)域），會造成食品原材料在生長過程中受到重金屬污染；工業(yè)“三廢”的不合理排放，使得重金屬進入生態(tài)環(huán)境，導(dǎo)致空氣、土壤及水體受到污染，是重金屬污染食品的主要途徑；農(nóng)獸藥化肥的濫用也是重金屬污染的一個重要原因，農(nóng)獸藥化肥中含有一定的重金屬元素，農(nóng)藥化肥施用后導(dǎo)致重金屬元素在環(huán)境中的集聚，最終導(dǎo)致環(huán)境中聚集的重金屬遷移到農(nóng)作物中，使得食品原料中的累積量逐步增加；獸藥重金屬通過喂食進入飼養(yǎng)物體內(nèi)，大部分會在動物各組織與器官中蓄積，少部分會隨排泄物排出作為肥料進入土壤、水源，加劇環(huán)境中重金屬污染，從而影響食品安全。

2.2 食品加工制作過程

在食品加工制作過程中，食品加工工藝、食品添加劑和食品加工器具都可能帶來重金屬污染。食品品種繁多，加工工藝多樣，為獲得良好的食品風味、改善食品的色香味和防腐、保鮮的需要，常在食品加工過程中加入食品添加劑。如果非法添加或用工業(yè)級產(chǎn)品代替食品級產(chǎn)品，都可能導(dǎo)致重金屬污染。當然，隨著食品產(chǎn)業(yè)加工環(huán)節(jié)不斷細化，加工機械化程度也越來越高，在加工過程中機械、管道和容器的磨損使得一些重金屬粉塵落入食品中，也會引起重金屬污染。

2.3 食品貯藏銷售過程

食品貯藏材料包括包裝盛放食品用的各種材料和直接接觸食品的涂料，在與食品直接接觸的過程中，其組分或成分中的重金屬元素在使用時會遷移到食品中，引起食品感官性狀和品質(zhì)劣變，危及人體健康。食品在貯藏銷售過程中，由于受到外界貯藏環(huán)境變化的影響，食品貯藏器具可能會與食品發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)、腐蝕破損等，使得重金屬溶入食品引起污染。

3 食品中重金屬污染物限量及檢測方法

3.1 鉛

在食品安全國家標準GB 2762—2017中，對谷類、蔬菜、畜禽肉類食品以及其他類食品中鉛都進行了限量要求，均應(yīng)控制在0.15～2.0 mg·kg-1。按GB 5009.12—2017 規(guī)定的方法進行測定，樣品采用濕法消解、壓力罐消解和微波消解3種前處理方法；采用石墨爐原子吸收光譜法（磷酸二氫銨-硝酸吧溶液作為基體改進劑）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、火焰原子吸收光譜法和二硫腺比色法4種儀器分析方法進行測定[18]。

3.2 鎘

在食品安全國家標準GB 2762—2017中，對谷類、蔬菜、水果、食用菌、豆類、薯類、堅果及籽類、肉類、水產(chǎn)品、蛋及蛋制品、調(diào)味品和飲料類等食品中鎘都有限量要求，均應(yīng)控制在0.05～2.0 mg·kg-1。按GB 5009.15—2014規(guī)定的方法測定，樣品采用濕法消解法、壓力消解罐消解法、微波消解和干法灰化4種前處理方法；采用石墨爐原子吸收光譜法（磷酸二氫銨作為基體改進劑）儀器分析方法進行測定[19]。

3.3 汞

在食品安全國家標準GB 2762—2017中，對谷類、蔬菜、食用菌、薯類、肉類、乳及乳制品、蛋及蛋制品、食用鹽、礦泉水和嬰幼兒罐裝輔助食品中總汞有限量要求，分別 控制在0.01～0.1 mg·kg-1，其中礦泉水≤0.001 mg·L-1。 對水產(chǎn)品中提出甲基汞的限量要求，分別控制在0.5～1.0 mg·kg-1。按GB 5009.17—2014規(guī)定的方法進行測定。總汞樣品采用壓力罐消解、微波消解和回流消解法3種前處理方法；采用原子熒光光譜分析法和冷原子吸收光譜法2種儀器分析方法進行測定。甲基汞超聲提取后用液相色譜-原子熒光光譜聯(lián)用方法測定[20]。

3.4 砷

在食品安全國家標準GB 2762—2017中，提出大米和水產(chǎn)品中無機砷的限量要求，分別控制在0.1～0.5 mg·kg-1； 谷類、蔬菜、食用菌及制品、乳及乳制品等食品中對總砷都進行了限量要求，控制在0.1～0.5 mg·kg-1。按GB 5009.11—2014規(guī)定的方法進行測定?？偵椴捎酶邏好荛]消解法或微波消解后用電感耦合等離子體質(zhì)譜法、濕法消解或干灰化后用氫化物發(fā)生原子熒光光譜法、硝酸-高氯酸-硫酸法（硝酸-硫酸法）或灰化法后用測砷裝置3種方法進行測定。無機砷采用稀硝酸提取后用液相色譜-原子熒光光譜法或者液相色譜-電感耦合等離子質(zhì)譜法進行測定[21]。

3.5 鉻

在食品安全國家標準GB 2762—2017中，對谷類、蔬菜、豆類、肉、水產(chǎn)品、乳及其制品中鉻都進行了限量要求，分別控制在0.3～2.0 mg·kg-1。按GB 5009.123—2014規(guī)定的方法進行測定，樣品采用濕法消解、高壓消解和微波消解和干法灰化4種前處理方法；采用石墨爐原子吸收光譜法（磷酸二氫銨作為基體改進劑）進行測定[22]。

4 食品接觸材料及制品中金屬元素特定遷移量及檢測方法

在GB 31604系列標準和《食品接觸材料及制品用添加劑使用標準》（GB 9685—2016）中對金屬元素及其特定遷移量提出了一定的限量要求。具體檢測方法標準及檢測方法見表1和表2。

表1 食品接觸材料及制品中重金屬特定遷移量檢測方法表

表2 紙制品和軟木塞中金屬元素測定法方法表

5 各種儀器分析方法的原理及特點

5.1 石墨爐原子吸收光譜法

樣品用進樣器注入石墨管，外電源以石墨管為電阻發(fā)熱體，通電迅速升溫（最高可達3 500 ℃），石墨管樣品中的待測元素變?yōu)榛鶓B(tài)原子蒸氣。通過氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對空心陰極燈發(fā)射的特征輻射進行選擇性吸收，在一定濃度范圍內(nèi)，其吸收強度與試液中被測成分的含量成正比。采用直接進樣和程序升溫方式，可達3 500 ℃高溫，且升溫速度快，絕對靈敏度高，所用樣品量少。但是石墨爐原子化法的分析速度較慢，分析成本高，背景吸收、光輻射和基體干擾比較大。

5.2 火焰原子吸收光譜法

霧化器通過毛細管將樣品溶液吸入，溶液通過文丘里管撞在撞擊球上，將溶液打碎，成為不同大小的霧滴。在霧化室中充分混合形成均勻氣溶膠，進入火焰原子化器后被原子化?；鶓B(tài)原子外層電子對空心陰極燈發(fā)射的特征輻射進行選擇性吸收，在一定濃度范圍內(nèi)，其吸收強度與試液中被測成分的含量成正比?；鹧嬖踊ǖ牟僮骱啽?，重現(xiàn)性好，對大多數(shù)元素有較高靈敏度；缺點是原子化效率低，靈敏度不夠高，只能液體進樣。

5.3 原子熒光光譜分析法和冷原子吸收光譜法

原子熒光光譜分析法是氣態(tài)自由原子吸收特征輻射后躍遷到較高能級，然后又躍遷回到基態(tài)或較低能級，同時發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長相同或不同的輻射（原子熒光），是以原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強度并根據(jù)測量的熒光強度求出待測樣品中元素的含量的發(fā)射光譜分析法。特點是靈敏度較高，熒光譜線比較簡單，光譜干擾小。冷原子吸收光譜法也是常溫下測汞的一種原子吸收光譜法，在室溫下通入空氣或氮氣，將金屬汞氣化，載入冷原子吸收測汞儀，吸收由汞燈產(chǎn)生的253.7 nm的紫外線，在一定濃度范圍內(nèi)，汞濃度與吸光度呈線性關(guān)系。該方法不需要高溫原子化，故此又稱冷原子吸收法，測汞干擾少，靈敏度高，設(shè)備簡單，價格低廉。

5.4 液相色譜-原子熒光光譜聯(lián)用方法

食品中甲基汞經(jīng)超聲輔助鹽酸溶液提取，使用C18反相色譜柱分離，色譜柱流出液進入在線紫外消解系統(tǒng)，在紫外光的照射下與強氧化劑過硫酸鉀反應(yīng)，甲基汞轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機汞。酸性環(huán)境下，無機汞與硼氫化鉀在線反應(yīng)生成汞蒸氣，由原子熒光光譜儀測定，保留時間定性，外標法峰面積定量[20]。食品中無機砷經(jīng)稀硝酸提取后，以液相色譜進行分離，分離后的目標化合物在酸性環(huán)境下與KBH4反應(yīng)，生成其他砷化合物，以原子熒光光譜儀進行測定。以液相色譜的保留時間定性，以外標法定量[21]。此法檢測精度高、速度快、安全性好且對環(huán)境比較友好。

5.5 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

樣品經(jīng)酸處理為樣品溶液，樣品溶液經(jīng)霧化由載氣送入ICP矩管中，經(jīng)過蒸發(fā)、解離、原子化和離子化等過程，轉(zhuǎn)化為帶電荷的離子，經(jīng)離子系統(tǒng)進入質(zhì)譜儀，質(zhì)譜儀根據(jù)元素特定質(zhì)荷比進行分離定性。對于一定的質(zhì)荷比，質(zhì)譜的信號強度與進入質(zhì)譜儀的離子數(shù)成正比，即樣品濃度與質(zhì)譜信號強度成正比進行定量分析[21]。電感耦合等離子體質(zhì)譜法是以獨特的接口技術(shù)將電感耦合等離子體的高溫電離特性與質(zhì)譜計的靈敏快速掃描的優(yōu)點相結(jié)合而形成的一種高靈敏度的、可進行多種痕量元素分析的方法，具有靈敏度高、速度快（可在幾分鐘內(nèi)完成幾十個元素的定量測定）和譜線簡單（干擾相對于光譜技術(shù)要少）的優(yōu)點。

5.6 二硫腺比色法、銀鹽法、二苯碳酰二肼比色法和丁二酮肟比色法

二硫腺比色法、銀鹽法、二苯碳酰二肼比色法和丁二酮肟比色法4種方法都是用紫外-可見分光光度法。研究分子吸收波長范圍為190～750 nm的吸收光譜，它主要產(chǎn)生于分子價電子在電子能級間的躍遷。用一束連續(xù)波長的紫外-可見光照射某些化合物，某些特征波長的光輻射被化合物吸收，吸光度與被測物濃度成線性關(guān)系。食品中鉛的二硫腙比色法是樣品經(jīng)消化后，在pH值為8.5～9.0時，鉛離子與二硫腙生成紅色絡(luò)合物，溶于三氯甲烷。加入檸檬酸銨、氰化鉀和鹽酸羥胺等，防止鐵、銅、鋅等離子干擾。在波長510 nm處用分光光度計測量吸光度，與標準系列比較定量[18]。食品中總砷的測定是試樣經(jīng)消化后，以碘化鉀、氯化亞錫將高價砷還原為三價砷，然后與鋅粒和酸反應(yīng)產(chǎn)生的新生態(tài)氫生成砷化氫，經(jīng)銀鹽溶液吸收后，形成紅色膠態(tài)物，在波長520 nm處用分光光度計測量吸光度，與標準系列比較定量[21]。紫外-可見分光光度法具有靈敏度、準確度較高；儀器價格較低，操作簡便、快速；應(yīng)用范圍廣，但操作比較繁瑣等特點。

5.7 液相色譜-電感耦合等離子質(zhì)譜法

食品中無機砷經(jīng)稀硝酸提取后，以液相色譜進行分離，分離后的目標化合物經(jīng)過霧化由載氣送入ICP矩焰中，經(jīng)過蒸發(fā)、解離、原子化和離子化等過程，大部分轉(zhuǎn)化為帶正電荷的正離子，經(jīng)離子采集系統(tǒng)進入質(zhì)譜儀。質(zhì)譜儀根據(jù)元素特定質(zhì)荷比進行分離測定。以液相色譜的保留時間和質(zhì)譜儀的質(zhì)荷比定性，外標法定量[21]。具有靈敏度高、速度快、譜線簡單、干擾相對較少的特點。

5.8 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法是一種原子發(fā)射光譜法，根據(jù)待測元素的激發(fā)態(tài)原子回到基態(tài)時所輻射的特征譜線的波長和強度，對待測元素進行定性和定量測定的分析方法。含有待測元素的溶液經(jīng)霧化由載氣帶入等離子體，在高溫和惰性氣體中蒸發(fā)、原子化、激發(fā)和電離，產(chǎn)生特征輻射，在電感耦合等離子體光譜儀中待測元素譜線信號強度與試液中待測元素的濃度成正比，與標準系列比較定量[23]。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法具有靈敏度和準確度較高；選擇性好，分析速度快；試樣用量少，測定元素范圍廣；儀器設(shè)備比較復(fù)雜、昂貴，只能用于元素分析，對于非金屬和化合物基團幾乎沒法分析等特點。

6 結(jié)語

食品中重金屬污染物控制是保障食品安全的一個重要環(huán)節(jié)。只有了解食品中重金屬污染物的來源、污染現(xiàn)狀和檢測方法，才能因地制宜地選擇合適的分析儀器，選擇合適的檢測方法進行實驗室檢測工作，保證實驗室檢測工作有條不紊地進行。