ICP-MS在食品安全檢測中的研究進(jìn)展

◎ 端 震，蘇曉濛，湯昊洋，戴立紅，呂 偉，劉鵬遠(yuǎn)，劉曉萌

（南京市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，江蘇 南京 210019）

近年來，隨著人們物質(zhì)生活水平的提高，大眾在追求綠色健康的飲食文化的同時，對食品質(zhì)量的要求越來越高。食品質(zhì)量檢測和營養(yǎng)成分分析是食品安全質(zhì)量控制的關(guān)鍵工作，構(gòu)建和發(fā)開高效、精準(zhǔn)和批量化的分析方法成為食品檢驗(yàn)人員的迫切需求。

微量元素和重金屬含量是食品質(zhì)量分析監(jiān)測的常規(guī)檢測項(xiàng)目。微量元素是維持機(jī)體生理功能的必需成分，在食品中其含量有一定的限量要求。我國2012年頒布實(shí)施的《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品營養(yǎng)強(qiáng)化劑使用標(biāo)準(zhǔn)》（GB 14880—2012）對調(diào)制乳粉、小麥及其制品、烘焙糕點(diǎn)和飲料等食品中的鈣、鐵、鋅、硒等微量元素的使用量給出了明確限定[1]。重金屬物質(zhì)難以降解，可通過食物鏈進(jìn)入人體，在體內(nèi)累積造成機(jī)體組織功能損傷，引起慢性中毒，誘發(fā)各類疾病。2005年頒布實(shí)施的GB 2762—2005對禽畜肉類、魚類、水果等食品中重金屬污染物進(jìn)行了限量，并給出了相應(yīng)的檢測標(biāo)準(zhǔn)方法[2]。

目前，常用于食品中微量元素和重金屬含量檢測方法主要有火焰/石墨爐原子吸收光譜法[3-6]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[7-8]、原子熒光法[9-11]、比色法[12]、記譜法[13]和ICP-MS法[14-17]。其中ICP-MS可同時測定幾十種痕量無機(jī)元素，對同位素、單元素和多元素同時進(jìn)行分析，在有機(jī)物及生物大分子中，金屬元素的形態(tài)分析有著重要的應(yīng)用。目前，ICP-MS技術(shù)具有準(zhǔn)確度高、分析速度快、靈敏度高、多元素同時檢測、線性動態(tài)范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，已成為分析檢測食品及環(huán)境樣品中微痕量重金屬元素應(yīng)用最廣泛的技術(shù)[18-20]。

本文主要介紹了ICP-MS的工作原理及基本結(jié)構(gòu)，重點(diǎn)闡述了ICP-MS技術(shù)在食品中重金屬檢測、微量元素及元素形態(tài)分析中的應(yīng)用，為ICP-MS技術(shù)在食品安全質(zhì)量控制及監(jiān)測中的進(jìn)一步應(yīng)用提供依據(jù)。

1 ICP-MS工作原理及基本構(gòu)造

1.1 ICP-MS基本原理

ICP-MS是一種無機(jī)元素和同位素分析測試技術(shù)，它是以獨(dú)特的接口技術(shù)將電感耦合等離子體電離特性及靈敏快速掃描的質(zhì)譜技術(shù)相結(jié)合而形成的一種高靈敏分析檢測技術(shù)。該技術(shù)的應(yīng)用被譽(yù)為20世紀(jì)80年代分析化學(xué)領(lǐng)域最成功的創(chuàng)舉[21]。

ICP-MS根據(jù)樣品理化性質(zhì)的不用，采用差異化進(jìn)樣方式將樣品引入氬氣流中，由氣體推動進(jìn)入射頻能量激發(fā)的高溫等離子體中心區(qū)，進(jìn)行去溶劑化及樣品離子化，部分等離子體依次進(jìn)入具有離子傳輸系統(tǒng)的真空離子透鏡和擁有選擇功能的質(zhì)量分析器，將樣品中的元素按照質(zhì)荷比不同進(jìn)行分離，檢測器將離子質(zhì)荷比轉(zhuǎn)化為電子脈沖信號讀取，其基本工作原理如圖1所示[22]。

圖1 ICP-MS的基本工作原理圖

1.2 ICP-MS基本構(gòu)造

ICP-MS基本結(jié)構(gòu)主要由樣品引入系統(tǒng)，等離子體、接口、離子聚焦系統(tǒng)、四級桿質(zhì)量分析器、離子檢測器等組成。樣品的物態(tài)不同，其引入方式也存在較大差異。

1.2.1 等離子體

對于液體樣品，需通過霧化器將液體溶液霧化為小液滴，大液滴在霧化室內(nèi)壁聚集由廢液管排出，小液滴與室壁碰撞形成氣溶膠引入等離子體；固體樣品可采用激光燒蝕法進(jìn)行處理后引入等離子體；氣體樣品無需處理，可直接引入等離子體。等離子體的離子化源是由矩管石英三層管及包覆在外側(cè)的感應(yīng)線圈組成的，氬氣分別流經(jīng)三層管，外側(cè)的等離子氣體和輔助氣體是產(chǎn)生等離子體時所需的氣體。在這種狀態(tài)下，當(dāng)高頻電流經(jīng)過感應(yīng)線圈時，矩管前段會產(chǎn)生等離子體，等離子體在高溫下呈現(xiàn)火炬狀結(jié)構(gòu)，在等離子體中原子被離子化。

1.2.2 接口

接口位于大氣壓的等離子體和真空的相接部分，將在等離子體內(nèi)生成的離子引入真空，確保生成的離子不發(fā)生變化。接口由圓錐形前端開口的采樣錐和截取錐組成，圓錐體的內(nèi)徑、孔的形狀，采樣錐和截取錐間的距離等是重要條件，若這些條件改變將會對儀器靈敏度產(chǎn)生很大影響。

1.2.3 離子聚焦系統(tǒng)

離子透鏡由金屬塊組成，通過對各金屬塊施加電壓，可控制帶有正電荷的離子數(shù)，提升離子的透過率。ICP-MS的檢測器使用二次電子倍蒸汽，不僅與等離子體內(nèi)的離子反應(yīng)，還與光子反應(yīng)，其遮蔽方式主要有錯位方式和避光板方式。主要作用于收集在等離子體部分生成的離子，提高儀器檢測的靈敏度，去除在等離子體部位產(chǎn)生的強(qiáng)烈紫外線，降低背景信號噪音。

1.2.4 四級桿質(zhì)量分析器

質(zhì)量分析器是四級桿質(zhì)量過濾器，可按照不同質(zhì)量數(shù)對離子進(jìn)行分配。四級桿過濾器是由四根帶有雙曲面電極排列而成，并對其施加直交流電壓，在四級桿內(nèi)側(cè)產(chǎn)生雙曲線電場，當(dāng)離子電荷和電場不匹配時會被其排除，相匹配時進(jìn)入檢測器。

1.2.5 離子檢測器

檢測器是采集離子信號的部位，其使用二次電子倍增器，設(shè)有電極，可在單個離子碰撞時釋放多個碰撞電子，在射頻一側(cè)施加負(fù)的高電壓，在出口一側(cè)施加正的高電壓，以此釋放出電子，在碰撞到電極后加倍增幅，獲得可檢測到的脈沖，進(jìn)一步對電信號進(jìn)行增幅并除去噪音。用計(jì)數(shù)器計(jì)算脈沖數(shù)量，顯示每個單位的計(jì)算數(shù)據(jù)，處理后給出樣品分析結(jié)果。

ICP-MS可對樣品進(jìn)行定性分析[23]、定量測定[24]和同位素檢測[25-26]，此外，還可與其他分離技術(shù)聯(lián)用，對元素的形態(tài)和分布狀態(tài)進(jìn)行分析測定[27-29]。ICP-MS技術(shù)操作簡單、適用性強(qiáng)、使用效率高、靈敏度高，是食品中重金屬和微量元素分析檢測的有效手段。

2 ICP-MS在食品安全檢測中的應(yīng)用

2.1 ICP-MS在食品重金屬測定中的應(yīng)用

近年來，隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，工礦、電子通訊等產(chǎn)業(yè)工業(yè)活動的開展，使得重金屬及稀土元素在人們周圍環(huán)境累積，通過空氣、水、食物等方式進(jìn)入體內(nèi)，大多數(shù)重金屬進(jìn)入人體后，可與人體中的細(xì)胞或活性物質(zhì)共價結(jié)合，形成不可逆的復(fù)合物，進(jìn)而導(dǎo)致機(jī)體器官喪失功能[30]。

歐愛芬等[31]建立了ICP-MS分析禽畜肉中重金屬的檢測方法，通過與微波消解法對比發(fā)現(xiàn)，石墨消解法適用于處理量大的樣品，消解進(jìn)程易于觀察，操作簡便，樣品測定結(jié)果誤差小。選取石墨消解法，在170 ℃條件下以硝酸和高氯酸為消解體系消解 105 min，處理好的樣品使用ICP-MS進(jìn)行分析，采用內(nèi)標(biāo)法可有效避免基質(zhì)效應(yīng)的干擾。通過對7種禽畜肉類的9種重金屬含量進(jìn)行準(zhǔn)確分析，其加樣回收率為93.0%～106.7%，方法檢出限為0.003～0.400 μg·L-1，RSD≤5.0%（n=6），結(jié)果表明，不同肉類含有重金屬的含量存在明顯差異，通過與國標(biāo)標(biāo)示值相比較，該方法重復(fù)性好、準(zhǔn)確度高，適用于牛肉、羊肉、豬肉、雞肉、鴨肉、鵝肉、白鴿等重金屬含量的測定。

周雷等[32]采用超聲輔助酸提取-ICP-MS技術(shù)構(gòu)建了快速檢測水產(chǎn)品中鉛、汞、錳等重金屬的分析方法。超聲輔助提取大大提高了萃取效率，節(jié)約了樣品前處理時間成本。VéRONIQUE等[33]建立了一種分子排阻HPLC-ICP-MS測定食品中六價鉻的方法。在pH11.5的堿性NH4OH溶液中，對乳制品、面粉、巧克力、蔬菜、水果、肉、魚、蛋和飲料等復(fù)雜基質(zhì)樣品進(jìn)行萃取。該方法具有較強(qiáng)的適應(yīng)性和特異性，準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好。AMANDA等[34]建立了激光燒蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜法（LA-ICP-MS），以測定固體或液體食品樣品中鈣、鎘、鉻、銅、鐵、鎂、鉛和鋅等營養(yǎng)微量元素及重金屬污染物，ICP-MS檢測方法與激光輻射技術(shù)（LA）相結(jié)合，能有效避免污染及分析物損失，且靈敏度高、適用范圍廣。

2.2 ICP-MS對食品中微量元素成分分析

微量元素是機(jī)體生命活動必不可少的元素。世界衛(wèi)生組織公布了14種人體必需微量元素，如鐵、銅、鋅等，這些元素機(jī)體自身無法合成，需通過外部環(huán)境、食物和飲水供給。隨著人們對食物中營養(yǎng)成分的關(guān)注，微量元素含量測定成為食品質(zhì)量控制的重中之重。近年來，富含微量元素的食品深受追捧，國內(nèi)外研究團(tuán)隊(duì)也對富含微量元素的功能性食品做了大量的研究報(bào)道[35]。

目前，食品中微量元素的檢測方法主要有熒光分光光度法[36]、微波消解-原子吸收火焰分光光度法[37]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[38-39]、紫外-可見分光光度法[40]、ICP-MS法[41]、液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法（HPLC-ICP-MS）[42]等。ICP-MS技術(shù)由于檢測限低，多元素測量時間短，樣品消耗小，線性動態(tài)范圍寬，同位素分析能力強(qiáng)，已成為食品中微量元素定量的最有效方法。

郭金喜等[43]建立了一種微波消解-ICP-MS/MS測定新疆黑枸杞紅酒中22種微量元素的分析方法。其選取不同產(chǎn)區(qū)和年限的黑枸杞紅酒為研究對象，采用省時高效、試劑消耗少、污染少的微波消解法對黑枸杞紅酒進(jìn)行樣品前處理，在MS/MS模式下進(jìn)行分析檢測，檢出限范圍為0.02～0.30 μg·L-1，樣品加標(biāo)回收率為89.4%～101.0%。該方法通過MS/MS模式，有效消除了由多原子離子造成的干擾，從而保證了分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

馬恩亮[44]采用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）技術(shù)同時檢測茶葉中25種微量元素，測定前使用調(diào)諧液優(yōu)化測試參數(shù)和響應(yīng)的同位素以降低質(zhì)譜儀器干擾；茶葉類樣品基質(zhì)復(fù)雜，成分種類多樣，通過加入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)以消除樣品基質(zhì)的非質(zhì)譜干擾。該方法加標(biāo)回收率為96.7%～106.6%，RSD為0.66%～5.68%。將該方法用于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定，檢測結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相符，結(jié)果表明該方法檢測準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好，適用于毛尖、銀針、滇紅、普洱、大紅袍等茶葉樣品中多種微量元素的測定。

LI等[45]以瓊脂糖凝膠為外標(biāo)，碳為內(nèi)標(biāo)，建立了一種表面及深度映射激光燒蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜（LA-ICP-MS）檢測植物性和動物性食品中營養(yǎng)元素及重金屬污染物的新方法。該方法對19種元素進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，其回收率為86.9%～94.7%。檢測限為0.000 5～33.700 0 μg·g-1。該方法的分析結(jié)果與各種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值相符。該方法節(jié)省了樣品的制備時間和裝載時間，且分析效率提高3倍。

2.3 ICP-MS對食品中元素形態(tài)分析

自然界中的微量元素形態(tài)多樣，其在生物體中的生理活性及毒性也存在很大差異，研究食品中微量元素的形態(tài)分布對食品品質(zhì)及營養(yǎng)評價具有重要意義。ICP-MS具有檢測靈敏度高、背景信號低、檢出限極低等性能特點(diǎn)。相關(guān)研究表明，ICP-MS分析一個樣品的全部元素只需幾分鐘[46]，因此，形態(tài)分析是 ICP-MS快速發(fā)展主要領(lǐng)域之一，其作為測定樣品中元素化學(xué)價態(tài)的有效手段，該技術(shù)能較好的提供元素特異性信息。

趙彤等[47]采用離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)對香菇中不同形態(tài)的硒進(jìn)行分析。香菇中含有生物大分子結(jié)合態(tài)的硒及無機(jī)硒，同時提取分離存在一定難度，通過對提取方式進(jìn)行優(yōu)化，采用加入蛋白酶E震蕩提取6 h，繼續(xù)加入檸檬酸溶液超聲提取 10 min，加水定容離心，采用正己烷萃取樣品，過濾上機(jī)檢測，在線性范圍5.0～100.0 μg·L-1內(nèi)，亞硒酸根、硒酸根、硒代蛋氨酸、甲基硒代半胱氨酸、硒代胱氨酸等5種硒的形態(tài)的加標(biāo)回收率為81.8%～94.6%，RSD為2.6%～7.1%。

馬蘭等[48]采用ICP-MS對乳粉中碘含量進(jìn)行檢測，探討了AOAC法、酸消解法、堿提取法3種樣品前處理方法，結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)過酸消解的奶粉中碘含量測定值明顯低于標(biāo)示值。而經(jīng)過AOAC法和堿提取樣品處理后其樣品回收率及方法精密度較好，使用含有鋰、釔、鈰、鉈、鈷的質(zhì)譜調(diào)諧液對ICP-MS儀器進(jìn)行儀器校正，消除儀器本身的干擾，選擇碘元素同位素（127I）及內(nèi)標(biāo)碲同位素（125Te、130Te）或103Rh、115In、185Re等標(biāo)樣，以克服乳粉中基質(zhì)干擾。

季海冰等[49]采用超高效液相色譜-ICP-MS技術(shù)對淀粉農(nóng)作物中硒的形態(tài)進(jìn)行測定，建立了一種快速溶劑萃取目標(biāo)物的新方法，40 ℃條件下以蛋白酶XIV為樣品酶解試劑進(jìn)行萃取，以Hypersil Gold C8為分離色譜柱，探討了流動相的酸度及離子強(qiáng)度對分離效果的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)流動相中含有20 mmol·L-1磷酸二氫鉀時，可在短時間內(nèi)有效分離和準(zhǔn)確檢測出多種形態(tài)的硒的含量，該方法實(shí)驗(yàn)條件較溫和，能夠保持元素的原有形態(tài)，節(jié)約操作時間。

在元素形態(tài)分析過程中，樣品的制備及分離富集等樣品前處理是準(zhǔn)確測定的重要步驟[50]。酸消化[51]和堿熔法[52]常用于復(fù)雜基質(zhì)樣品的元素形態(tài)分析，但這些樣品前處理手段易導(dǎo)致物質(zhì)發(fā)生形變，分析物損失和有機(jī)溶劑消耗較大。分散微固相萃取由于操作簡單、溶劑消耗少、吸附劑用量少和萃取效率高而受到越來越多的關(guān)注，吸附劑在提高分析性能方面起著重要作用[53]。CHEN等[54]采用分散微固相萃取與 ICP-MS聯(lián)用測定牛乳中銻的形態(tài)，包括銻（III）、銻（V）、殘留量、可消化量和總銻。采用g-C3N4在TiO2納米材料進(jìn)行表面修飾自制一種納米復(fù)合材料，用于牛奶中銻的吸附提取，該材料可增大比表面積，且化學(xué)穩(wěn)定性好，對金屬離子的吸附親和力強(qiáng)。研究表明，牛乳中的銻大部分被轉(zhuǎn)移到人工胃液的消化液中，消化液中Sb（III）的含量遠(yuǎn)低于Sb（V）。該方法具有富集倍數(shù)高、檢出限低、精密度好、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)。

3 結(jié)語

ICP-MS技術(shù)具有樣品前處理簡便、方法靈敏度高和準(zhǔn)確性好等特點(diǎn)，其在食品安全及質(zhì)量控制中的應(yīng)用已趨成熟。近年來，研究人員為簡化檢測程序和提高儀器方法性能，將ICP-MS技術(shù)與不同形式的樣品引入系統(tǒng)或與分離技術(shù)相結(jié)合，以滿足不同樣品分析測試的要求，不同技術(shù)的集成進(jìn)一步擴(kuò)大了 ICP-MS技術(shù)在食品、環(huán)境和地質(zhì)等領(lǐng)域的應(yīng)用。目前，ICP-MS技術(shù)基本可替代傳統(tǒng)的無機(jī)分析手段，該技術(shù)已廣泛應(yīng)用于食品中重金屬、微量元素及元素形態(tài)分析等質(zhì)量控制和監(jiān)測方面。