分子篩型加氫裂化催化劑開(kāi)工技術(shù)及工業(yè)應(yīng)用

王仲義，陳平平，范思強(qiáng)，崔 哲，曹正凱

（1.中國(guó)石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，遼寧大連 116045；2.福建聯(lián)合石油化工有限公司，福建泉州 362800）

加氫裂化裝置是“油化纖”技術(shù)結(jié)合的關(guān)鍵紐帶，是煉油企業(yè)油品二次加工的重要裝置之一，特別是在原料劣質(zhì)化、產(chǎn)品清潔化以及化工原料高需求化的今天，其作用日趨明顯。也正是由于該特性，它已成為各大煉油化工企業(yè)不可或缺的關(guān)鍵單元，不論是老舊企業(yè)擴(kuò)能改造還是新興企業(yè)規(guī)劃建設(shè)，其需求的結(jié)果導(dǎo)致裝置的數(shù)量和規(guī)模逐年增加和擴(kuò)大。

對(duì)于加氫裂化裝置而言，其核心是催化劑。工業(yè)生產(chǎn)的新催化劑或再生后的催化劑，其所含的活性技術(shù)組分（Mo、Ni、Co、W）都是以氧化態(tài)（Mo3、NiO、CoO、WO3）的形式存在的?；A(chǔ)研究和工業(yè)應(yīng)用的實(shí)踐證明，絕大多數(shù)加氫催化劑的活性組分（非貴金屬），以硫化態(tài)形式存在時(shí)才具有較高的加氫活性和穩(wěn)定性[1]。

加氫裂化催化劑視其反應(yīng)過(guò)程的需要，會(huì)加入一種特殊結(jié)構(gòu)的組分，即分子篩，特別是對(duì)于輕質(zhì)油品需求較高的企業(yè)，分子篩是催化劑中的必備元素，該類型催化劑活性高對(duì)反應(yīng)溫度敏感。故加氫裂化催化劑通常采用干法硫化，而且在催化劑硫化結(jié)束后，還須配以相應(yīng)的“鈍化”措施[2]及分步切換原料油步驟，以確保裝置能安全、順利開(kāi)工[3]。分子篩既是加氫裂化催化劑不同于其他加氫類催化劑的關(guān)鍵屬性，同時(shí)也造成了其開(kāi)工過(guò)程的特殊性。

在多年實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)加氫裂化干法硫化模式存在諸多問(wèn)題[4]。為此，中國(guó)石化大連（撫順）石油化工研究院（FRIPP）開(kāi)發(fā)了分子篩型加氫裂化催化劑濕法硫化技術(shù)，在應(yīng)用過(guò)程中解決了干法開(kāi)工中存在的問(wèn)題。雖然濕法硫化技術(shù)優(yōu)勢(shì)很多，但也存在一定的弊端，如注氨泵的使用以及分步切換原料過(guò)程的繁瑣等。鑒于此，F(xiàn)RIPP結(jié)合高分子篩含量的加氫裂化催化劑開(kāi)工過(guò)程的實(shí)際應(yīng)用情況，提出了不同的開(kāi)工方法，主要是針對(duì)不同煉油企業(yè)裝置的特殊要求對(duì)開(kāi)工鈍化方式進(jìn)行了適應(yīng)性的升級(jí)改進(jìn)，并獲得了成功應(yīng)用。

1 催化劑濕法硫化主要過(guò)程

濕法硫化所用硫化劑通常為DMDS或者CS2[5]，近年來(lái)其他復(fù)合硫化物，如SulfrZol?54、FSA-55等的應(yīng)用推廣次數(shù)也逐漸增多。濕法硫化分為原料油自身的含硫化物的硫化和外加硫化劑硫化兩種[6]，根據(jù)兩種方式的應(yīng)用特性，F(xiàn)RIPP主要對(duì)后者進(jìn)行研究，硫化過(guò)程其原則步驟大致如下：濕法硫化所用硫化油通常為直餾輕柴油，其控制指標(biāo)為：不含有烯烴、氮含量＜200 μg/g、硫含量＜2%、干點(diǎn)＜370℃和含水量＜0.01%[7]，此外，還有部分裝置采用加氫尾油和加氫柴油等硫化油。

1）將精制反應(yīng)器入口溫度控制在150℃，引進(jìn)開(kāi)工油，待吸附溫波通過(guò)催化劑床層后，建立低氮油循環(huán)。

2）以不大于20℃/h的速度平穩(wěn)提升精制反應(yīng)器入口溫度至190℃（硫化劑為DMDS）。啟動(dòng)注硫泵開(kāi)始向反應(yīng)系統(tǒng)注入硫化劑，而后以不大于10℃/h的速度平穩(wěn)提升精制反應(yīng)器入口溫度至220℃。

3）在循環(huán)氫中硫化氫體積分?jǐn)?shù)達(dá)到0.1%后，可認(rèn)為硫化氫已穿透裂化反應(yīng)器。以不大于10℃/h的速度平穩(wěn)提升精制反應(yīng)器入口溫度至230℃，恒溫硫化8 h。

4）在230℃恒溫硫化結(jié)束后，以不大于8℃/h的速度平穩(wěn)提升精制反應(yīng)器入口溫度至290℃。恒溫4 h。290℃恒溫結(jié)束后，以不大于6℃/h的速度將精制反應(yīng)器入口溫度平穩(wěn)提升至320℃，恒溫4 h。

加氫裂化催化劑濕法硫化各升溫階段控制指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 催化劑硫化階段的技術(shù)指標(biāo)[8]

2 催化劑不同鈍化方式分析

上述提及的加氫裂化催化劑硫化方案是將金屬組分由氧化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘧B(tài)，使其具備更高的活性，就此過(guò)程而言，基本已經(jīng)模式化。而加氫裂化催化劑的另一關(guān)鍵特性就是含有分子篩，對(duì)于高裂解活性的加氫裂化催化劑，由于其特殊的結(jié)構(gòu)及性能要求，需要開(kāi)發(fā)不同適應(yīng)性的鈍化方法，以滿足不同煉化企業(yè)的實(shí)際開(kāi)工要求。

2.1 無(wú)水液氨鈍化方式

采用無(wú)水液氨進(jìn)行催化劑鈍化的模式比較常規(guī)。該過(guò)程在硫化230℃恒溫階段后啟動(dòng)注氨泵，注入無(wú)水液氨鈍化，而后逐步在空冷器前注洗滌水，再分析高分酸性水中氨含量，當(dāng)高分酸性水中氨含量達(dá)到0.1%時(shí)，認(rèn)為氨已穿透，維持水中氨含量0.8%左右直到切換新鮮進(jìn)料即可。該過(guò)程的核心設(shè)備為高壓注氨泵，其故障率將直接影響開(kāi)工過(guò)程的總時(shí)間。

2.2 柴油組分鈍化方式

采用柴油組分進(jìn)行催化劑鈍化的模式較易實(shí)現(xiàn)，一般應(yīng)選擇直餾柴油作為鈍化劑。該過(guò)程在硫化230～250℃時(shí)將直餾柴油引入反應(yīng)系統(tǒng)并調(diào)整為一次通過(guò)流程，而后逐步提溫完成后續(xù)硫化，提溫過(guò)程中控制裂化段每個(gè)催化劑床層溫升不大于5℃。該方法的核心在于直餾柴油對(duì)于催化劑的鈍化程度，在鈍化不充分時(shí)，提高反應(yīng)溫度有一定的飛溫風(fēng)險(xiǎn)。

2.3 小分子氮化物鈍化方式

采用小分子氮化物進(jìn)行催化劑鈍化的模式近年來(lái)應(yīng)用較多，一般可選擇三正丁胺、苯胺及環(huán)己胺等有機(jī)氮化物。該過(guò)程與注入無(wú)水液氨的鈍化方式大致相同，但由于其物質(zhì)的特殊性，可以選擇在低壓處注入到開(kāi)工油中，這就徹底避免了高壓注氨泵的故障問(wèn)題，不過(guò)由于氮元素在有機(jī)物中的含量較低，故其使用量多，投資花費(fèi)要高。

2.4 蠟油組分鈍化方式

采用蠟油組分進(jìn)行催化劑鈍化的模式比較少見(jiàn)，由于蠟油中氮含量較高，特別是堿性氮是分子篩型催化劑最懼怕的“毒物”，容易造成裂解活性的損失。所以正常的濕法開(kāi)工過(guò)程中，總是盡量提高加氫精制段的反應(yīng)溫度，在較高的氮化物脫除條件下才會(huì)引入直餾蠟油，其目的是使原料中的“毒物”盡可能脫除，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為氨，從而保護(hù)加氫裂化催化劑。此方式的控制過(guò)程與柴油組分鈍化方式大致相同，采用直餾蠟油進(jìn)行催化劑鈍化，雖然突破常規(guī)，但也考慮到了氮元素對(duì)于加氫裂化催化劑的深遠(yuǎn)影響，所以在開(kāi)工初期提出了催化劑活性“穩(wěn)定”方法，其核心理念在于控制較低的轉(zhuǎn)化深度，使原料分子在催化劑上的反應(yīng)劇烈程度大幅降低，在減少反應(yīng)初期蠟油分子大量積碳的同時(shí)，利用溫度的梯次提升使催化劑中的氮化物逐步脫附而出，使得催化劑活性緩慢釋放，該過(guò)程也可以稱作催化劑的“活性恢復(fù)”。在實(shí)際操作時(shí)，應(yīng)逐步調(diào)整反應(yīng)溫度至定值并恒定一段時(shí)間，待轉(zhuǎn)化深度在此條件下穩(wěn)定后，繼續(xù)調(diào)整反應(yīng)溫度進(jìn)入下個(gè)恒定階段，重復(fù)上述穩(wěn)定過(guò)程，直至反應(yīng)苛刻度滿足生產(chǎn)需求為止。該方法的核心在于直餾蠟油的穩(wěn)定過(guò)程，在一定程度上延長(zhǎng)了開(kāi)工過(guò)程的總時(shí)間。

2.5 不進(jìn)行鈍化的方式

原則上，分子篩型加氫裂化催化劑應(yīng)進(jìn)行鈍化，才能同步使器內(nèi)強(qiáng)化硫化過(guò)程完成的更加充分，但限制于某些企業(yè)的特殊情況，也提出了不進(jìn)行鈍化的開(kāi)工方式。該過(guò)程既完全遵循硫化步驟，升溫至裂化段每個(gè)催化劑床層溫升接近5℃后，恒溫6 h，結(jié)束硫化。該過(guò)程提溫風(fēng)險(xiǎn)大、催化劑初期硫化效果不充分，不建議進(jìn)行推廣。

3 不同鈍化方法工業(yè)應(yīng)用效果

在近十年加氫裂化催化劑濕法開(kāi)工技術(shù)的推廣過(guò)程中，不同的鈍化方法在加氫裂化（改質(zhì)）裝置上進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用，取得了滿意的效果。

3.1 無(wú)水液氨法

Y企業(yè)的加氫裂化裝置屬于新建裝置，其配套設(shè)備儀表十分完善且無(wú)異常，使用FRIPP的靈活型加氫裂化催化劑，按照常規(guī)濕法開(kāi)工模式進(jìn)行器內(nèi)強(qiáng)化硫化，注入無(wú)水液氨進(jìn)行鈍化。該過(guò)程關(guān)鍵曲線見(jiàn)圖1。

圖1 Y企業(yè)硫化曲線

由圖1看出，鑒于企業(yè)實(shí)際的工期安排，硫化終點(diǎn)提前至310℃，整個(gè)硫化過(guò)程十分順利，床層溫度無(wú)波動(dòng)，各關(guān)鍵數(shù)據(jù)均在可控范圍內(nèi)，開(kāi)工時(shí)間短，應(yīng)用性較強(qiáng)，該方式如果高壓注氨設(shè)施不出現(xiàn)問(wèn)題，是比較可靠的。

3.2 直餾柴油法

H企業(yè)加氫改質(zhì)裝置設(shè)計(jì)時(shí)未考慮使用分子篩型加氫裂化催化劑，不具備高壓注氨的鈍化流程，使用FRIPP的靈活型加氫裂化催化劑，采用常規(guī)濕法開(kāi)工并直餾柴油一次通過(guò)的模式進(jìn)行催化劑的硫化以及鈍化工作。硫化過(guò)程關(guān)鍵曲線見(jiàn)圖2。

由圖2看出，硫化升溫過(guò)程波動(dòng)較大，主要由于出現(xiàn)了若干意外事件所致，一定程度上拖延了開(kāi)工時(shí)間。此外柴油鈍化法鑒于改質(zhì)段溫升情況，提溫速度明顯變緩，在硫化終點(diǎn)有所提前的條件下，開(kāi)工總耗費(fèi)時(shí)間也較長(zhǎng)。

3.3 小分子氮化物法

T企業(yè)加氫裂化裝置采用國(guó)外工藝包進(jìn)行設(shè)計(jì)，未設(shè)置高壓注氨的鈍化流程，使用FRIPP的靈活型加氫裂化催化劑，采用常規(guī)的濕法開(kāi)工并小分子氮化物鈍化法，低壓注硫注氨同步實(shí)行，硫化過(guò)程關(guān)鍵曲線見(jiàn)圖3。

圖3 T企業(yè)硫化曲線

由圖3看出，該過(guò)程與傳統(tǒng)無(wú)水液氨鈍化的開(kāi)工方式極為相似，只不過(guò)將鈍化劑改為了小分子氮化物，其硫化過(guò)程順利，床層溫度無(wú)波動(dòng)，溫升可控，開(kāi)工時(shí)間短，應(yīng)用性較強(qiáng)。

3.4 直餾蠟油法

S企業(yè)加氫裂化裝置采用國(guó)外工藝包進(jìn)行設(shè)計(jì)，未設(shè)置高壓注氨的鈍化流程，使用FRIPP的靈活型加氫裂化催化劑，采用常規(guī)的濕法開(kāi)工并直餾蠟油鈍化法，輔助催化劑活性恢復(fù)方式，硫化過(guò)程關(guān)鍵曲線見(jiàn)圖4。

由圖4看出，該過(guò)程不需要額外注入鈍化劑，只利用其所加工的原料進(jìn)行鈍化，硫化氫濃度在合理范圍內(nèi)，硫化用時(shí)極短。本開(kāi)工過(guò)程硫化后要進(jìn)行催化劑的活性恢復(fù)操作，在硫化終點(diǎn)溫度的基礎(chǔ)上，逐步梯次調(diào)整反應(yīng)溫度，具體調(diào)整數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

圖4 S企業(yè)硫化曲線

由表2看出，在該階段，氮的脫附過(guò)程與初活性的降低是同步發(fā)生的，兩者相互作用使催化劑活性逐步穩(wěn)定，待在某個(gè)定值溫度下，轉(zhuǎn)化率不再變化后，可提升至設(shè)計(jì)工況進(jìn)行生產(chǎn)操作。

表2 催化劑活性恢復(fù)階段數(shù)據(jù)

3.5 不進(jìn)行鈍化的方式

K企業(yè)加氫改質(zhì)裝置由加氫精制裝置改造而成，由于各種限制因素的存在，不具備任何鈍化條件及措施，該裝置使用FRIPP的靈活型加氫裂化催化劑，按照常規(guī)濕法開(kāi)工模式進(jìn)行硫化，不加入任何鈍化組分，僅利用開(kāi)工油循環(huán)升溫操作。硫化過(guò)程關(guān)鍵曲線見(jiàn)圖5。

圖5 K企業(yè)硫化曲線

由圖5看出，在升溫過(guò)程中，當(dāng)入口溫度達(dá)到一定值后，出現(xiàn)了較大的波動(dòng)，其原因就是改質(zhì)段催化劑床層產(chǎn)生了較大的溫升，其瞬間增量較大，但通過(guò)冷氫調(diào)整等手段及時(shí)進(jìn)行了控制，險(xiǎn)些造成了催化劑床層的“超溫”，其后緩慢提升入口溫度進(jìn)行后續(xù)硫化工作，但當(dāng)入口溫度提至280℃后，由于改質(zhì)段溫升較高，無(wú)法繼續(xù)進(jìn)行后續(xù)的硫化工作。雖然完成了催化劑開(kāi)工，但超溫風(fēng)險(xiǎn)極大，且初期硫化程度較低。

4 不同方法的優(yōu)缺點(diǎn)及適用性

不同的開(kāi)工方法各具優(yōu)缺點(diǎn)，并不存在最佳方案。企業(yè)應(yīng)根據(jù)自身裝置的實(shí)際情況，選擇最適合方案。上述幾種方式的優(yōu)缺點(diǎn)見(jiàn)表3。

表3 不同硫化鈍化方式的區(qū)別

由表3看出，對(duì)于分子篩型加氫裂化裝置開(kāi)工過(guò)程，其鈍化方式的選擇要考慮多種因素，應(yīng)綜合煉油企業(yè)的裝置特點(diǎn)、助劑投資、安全環(huán)保、生產(chǎn)可控以及上下游流程等進(jìn)行合理取舍。

5 結(jié)論

1）分子篩型加氫裂化催化劑在開(kāi)工時(shí)不僅要考慮到活性金屬的硫化過(guò)程，也要根據(jù)分子篩的特殊要求，選擇鈍化方式，從而增強(qiáng)開(kāi)工方式的靈活性以及適用性。

2）煉油企業(yè)應(yīng)結(jié)合裝置自身的實(shí)際情況選擇最適合自己的開(kāi)工模式，做到合理取舍，有的放矢的順利完成催化劑的硫化開(kāi)工過(guò)程。