氣相色譜內(nèi)標(biāo)曲線法測(cè)定墻面水性涂料中的苯、甲苯、乙苯、二甲苯總和方法研究

張麗莉，周元敬

(1貴州省檢測(cè)技術(shù)研究應(yīng)用中心，貴州 貴陽(yáng) 550014；2貴州省分析測(cè)試研究院，貴州 貴陽(yáng) 550014)

涂料作為重要的化工產(chǎn)品在生活中被廣泛應(yīng)用，然而，涂料中使用了大量有機(jī)溶劑，每年從涂料中揮發(fā)出來(lái)的有機(jī)物成為大氣污染的主要來(lái)源。其中苯、甲苯、乙苯、二甲苯由于具有很強(qiáng)的溶解力、可以調(diào)節(jié)涂料的流動(dòng)性和干燥速度等特點(diǎn)，是涂料中最常用的溶劑[1]，這造成墻面涂料成為室內(nèi)空氣中苯系物污染物的主要來(lái)源之一[2]。

長(zhǎng)期接觸這些苯系物可能導(dǎo)致再生障礙性貧血，導(dǎo)致白細(xì)胞減少、血小板減少，嚴(yán)重的時(shí)候會(huì)導(dǎo)致骨髓的造血功能發(fā)生障礙。育齡期的婦女吸入苯，會(huì)導(dǎo)致月經(jīng)異常。表現(xiàn)為月經(jīng)過(guò)多或者紊亂，孕婦接觸苯，會(huì)出現(xiàn)一些妊娠高血壓綜合征、妊娠嘔吐，以及妊娠貧血等并發(fā)癥。苯還可以導(dǎo)致胎兒先天性的缺陷，還會(huì)對(duì)皮膚和上呼吸道造成損傷，會(huì)出現(xiàn)喉頭水腫、支氣管炎等。長(zhǎng)期接觸低濃度苯、甲苯、乙苯、二甲苯，也會(huì)對(duì)人體的氧化、抗氧化系統(tǒng)造成不利影響，會(huì)損壞人的神經(jīng)中樞和免疫系統(tǒng)[3-5]。所以為保護(hù)人們的身體健康，準(zhǔn)確測(cè)定涂料中的苯系物含量，嚴(yán)格控制涂料中苯系物的加入量，以減小其使用后對(duì)室內(nèi)空氣的污染就顯得尤為重要。

目前涂料中苯系物的測(cè)定主要采用氣相色譜法[6-7]，水性墻面涂料中苯、甲苯、乙苯、二甲苯總和含量的測(cè)定采用了GB18582—2020《建筑用墻面涂料中有害物質(zhì)限量》、GB/T23990—2009《涂料中苯、甲苯、乙苯和二甲苯含量的測(cè)定氣相色譜法》標(biāo)準(zhǔn)中的單點(diǎn)內(nèi)標(biāo)法[8-10]。在涂料樣品中加入內(nèi)標(biāo)物，溶解，定容、過(guò)濾后上機(jī)測(cè)試。此法操作簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，但對(duì)于目標(biāo)物濃度不在同一數(shù)量級(jí)時(shí)，此法測(cè)定結(jié)果誤差較大，結(jié)果的重現(xiàn)性較差。

本文在GB18582—2020的基礎(chǔ)上，采用內(nèi)標(biāo)曲線-氣相色譜法測(cè)定墻面水性涂料中的苯、甲苯、乙苯、二甲苯總和含量，此法綜合了外標(biāo)曲線法和內(nèi)標(biāo)法的優(yōu)點(diǎn)，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，重現(xiàn)性好，且可操作性較強(qiáng)，可為墻面水性涂料中有害物質(zhì)苯系物安全性評(píng)估及其檢測(cè)方法的改進(jìn)提供參考和依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備

氣相色譜儀(安捷倫7820A，F(xiàn)ID檢測(cè)器)；高精度電子天平，旋渦混合器(XW-80A)。

1.2 氣相色譜測(cè)試條件

色譜柱：安捷倫 DB-1(30 m×0.32 mm×1.0 μm)；進(jìn)樣口溫度：260 ℃；檢測(cè)器：FID，溫度：280 ℃；柱溫：程序升溫，45 ℃保持4 min，然后以8 ℃/min升至230 ℃保持10 min；分流比：10∶1；進(jìn)樣量：1.0 μL；

1.3 試樣及試劑

試樣：隨機(jī)購(gòu)買不同廠家生產(chǎn)的不同品牌的1#、2#、3#三種不同級(jí)別的水性墻面涂料。

稀釋溶劑：乙腈(色譜純)，默克股份有限公司。

標(biāo)準(zhǔn)溶液：(考慮到基質(zhì)效應(yīng)影響，本文所涉及到的標(biāo)準(zhǔn)溶液均為自己配置)。色譜純苯溶液(阿拉丁)、色譜純乙苯溶液(阿拉丁)；色譜純鄰二甲苯(山東西亞化學(xué)股份有限公司)、色譜純對(duì)二甲苯(山東西亞化學(xué)股份有限公司)、色譜純間二甲苯(山東西亞化學(xué)股份有限公司)；色譜純甲苯溶液(科密歐)、色譜純異丁醇(科密歐)(用時(shí)用乙腈稀釋成苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯濃度分別為1.00 mg/mL、1.01 mg/mL、1.00 mg/mL、1.03 mg/mL、1.02 mg/mL、1.00 mg/mL的溶液)。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

按1.2條件設(shè)置好儀器使用條件，取數(shù)只10.0 mL的容量瓶，由于樣品具有揮發(fā)性，預(yù)先在容量瓶中加入適量的乙腈，各稱取1 g左右涂料樣品(精確至0.0001 g)于容量瓶中，加入與工作曲線相同量的異丁醇(以下簡(jiǎn)稱“內(nèi)標(biāo)物”)，用乙腈溶液稀釋至刻度，迅速蓋好瓶塞，搖勻，渦旋1 min，靜置30 min后取部分上清液用帶有0.22 μm的微孔濾頭過(guò)濾，裝入進(jìn)樣瓶中密封。待氣相色譜儀處于就緒狀態(tài)，用進(jìn)樣針準(zhǔn)確移取1.0 μL進(jìn)樣，測(cè)其苯、甲苯、乙苯、二甲苯與內(nèi)標(biāo)物的峰面積。

1.5 工作曲線的建立

取數(shù)只10.0 mL容量瓶，按表1所示配置苯、甲苯、乙苯和二甲苯(以下簡(jiǎn)稱“待測(cè)物質(zhì)”)標(biāo)準(zhǔn)溶液，并在每個(gè)容量瓶中加入濃度均為8 μg/mL的內(nèi)標(biāo)物，用乙腈稀釋至刻度，迅速蓋好瓶塞，搖勻，渦旋1 min。待氣相色譜儀基線穩(wěn)定后，用微量進(jìn)樣針?lè)謩e移取1.0 μL標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣，測(cè)定其目標(biāo)物質(zhì)與內(nèi)標(biāo)物的峰面積，結(jié)果見(jiàn)表2。計(jì)算出其目標(biāo)物與內(nèi)標(biāo)物的峰面積之比，每一個(gè)濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液平行進(jìn)樣5次，以目標(biāo)物與內(nèi)標(biāo)物的峰面積之比的平均值作為縱坐標(biāo)，以目標(biāo)物濃度作為橫坐標(biāo)繪制工作曲線，建立校正表。

表1 各標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度表Tab.1 Concentration of each standard solution

表2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度和峰面積之比的工作曲線表Tab.2 Working curve table of ratio of concentration and peak area of each standard substance to concentration andpeak area of internal standard substance

1.6 結(jié)果計(jì)算

將1.4中測(cè)得的目標(biāo)物的峰面積與內(nèi)標(biāo)物的峰面積之比代入相應(yīng)的表2工作曲線，求得樣品中目標(biāo)物的濃度ρt(μg/mL)，代入(1)式計(jì)算出待測(cè)物質(zhì)的含量：

(1)

式中：ω—試樣中目標(biāo)物含量，單位為毫克每千克(mg/kg)；ρt—從標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上讀取的試樣中目標(biāo)物質(zhì)量濃度，單位為微克每毫升(μg/mL)；m—樣品質(zhì)量，單位為克(g)；f—稀釋因子；V—樣品體積。

1.7 樣品測(cè)定

取3只10 mL容量瓶，預(yù)先加入適量的乙腈溶劑，各稱取1 g涂料樣品(精確至0.1 mg)于容量瓶中，加入內(nèi)標(biāo)物(定容后內(nèi)標(biāo)物的濃度為8 μg/mL)，用乙腈溶液稀釋至刻度，迅速蓋好瓶塞，搖勻，渦旋1 min。取部分上清液用帶有0.22 μm的微孔濾頭過(guò)濾，密封濾液。待氣相色譜儀處于穩(wěn)定就緒狀態(tài)，用進(jìn)樣針準(zhǔn)確移取1.0 μL進(jìn)樣，結(jié)果見(jiàn)圖1、圖2、圖3。由化學(xué)工作站自動(dòng)測(cè)出樣品中的目標(biāo)物與內(nèi)標(biāo)物的峰面積，求其目標(biāo)物峰面積與內(nèi)標(biāo)物的峰面積之比，代入1.6得到待測(cè)物含量。

圖1 樣品1色譜圖Fig.1 Chromatogram of sample 1

圖2 樣品2色譜圖Fig.2 Chromatogram of sample 2

圖3 樣品3色譜圖Fig.3 Chromatogram of sample 3

2 結(jié)果與討論

2.1 方法的線性與檢出限

由1.5中表2工作曲線的建立可知，相關(guān)系數(shù)均為0.999以上，可見(jiàn)，此方法的線性滿足檢測(cè)要求。

把3倍空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(測(cè)定次數(shù)≥20)相對(duì)應(yīng)的質(zhì)量或濃度稱為檢出限。則檢出限為：

檢出限=最低響應(yīng)值/b=S/b

式中：b—標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程中的斜率；S—儀器噪音的3倍，即儀器能辨認(rèn)的最小的物質(zhì)信號(hào)。

按上述方法測(cè)定計(jì)算出限為1 mg/kg，該值遠(yuǎn)小于國(guó)標(biāo)方法中的50 mg/kg的檢出限，符合檢測(cè)要求。

2.2 精密度試驗(yàn)

選取1#號(hào)試樣作為研究對(duì)象，取11只10 mL容量瓶，按1.4試驗(yàn)方法進(jìn)行溶解試樣，進(jìn)行11次平行實(shí)驗(yàn)。待氣相儀器處于就緒狀態(tài)，用進(jìn)樣針準(zhǔn)確移取1.0 μL進(jìn)樣，精密度試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果(n=11)Tab.3 Precision test results(n=11)

由表3可知，樣品的測(cè)定值RSD小于5.0%，精密度滿足分析試驗(yàn)要求。

2.3 加標(biāo)回收試驗(yàn)

為了驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度，選取3#樣品作為研究對(duì)象，取2只10.0 mL的容量瓶，編號(hào)1、2，各稱取試樣1 g(精確至0.1 mg)于容量瓶中，按1.4試驗(yàn)方法進(jìn)行溶解試樣，向1、2號(hào)容量瓶中分別加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，1號(hào)：20.00 μg/mL苯、20.20 μg/mL甲苯、20.00 μg/mL乙苯、20.30μg/mL二甲苯；2號(hào)：50.00 μg/mL苯、50.50 μg/mL甲苯、50.00 μg/mL乙苯、50.50 μg/mL二甲苯；待氣相色譜儀就緒后，用進(jìn)樣針準(zhǔn)確移取1.0 μL進(jìn)樣。加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4，加標(biāo)回收?qǐng)D譜見(jiàn)圖4、圖5。

圖4 20 μg/mL加標(biāo)回收試驗(yàn)圖譜Fig.4 Chromatogramof 20 μg/mL spiked recovery test

表4 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.4 Recovery test results

圖5 40 μg/mL加標(biāo)回收試驗(yàn)圖譜Fig.5 Chromatogramof 40 μg/mL spiked recovery test

由表4可知，本方法的加標(biāo)回收率為92.1%～103.0%之間。說(shuō)明本方法的準(zhǔn)確度較高。

3 結(jié)語(yǔ)

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，采用氣相色譜-內(nèi)標(biāo)曲線法測(cè)定墻面水性涂料中的苯、甲苯、乙苯、二甲苯含量總和，測(cè)定值RSD均小于5.0%，加標(biāo)回收率為92.1%～103.0%之間，具有重復(fù)性好、準(zhǔn)確性高的優(yōu)點(diǎn)，可以用于測(cè)定墻面水性涂料中苯、甲苯、乙苯、二甲苯含量總和。