一種電池包熱安全檢測方法

嚴(yán) 媛，顧正建*

(1.江蘇省電池儲能產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，江蘇 無錫 214028； 2.無錫市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院，江蘇 無錫 214028 )

近年來，隨著新能源汽車的發(fā)展，電化學(xué)儲能成為能源領(lǐng)域的研究熱點。重視電動汽車動力電池安全問題是新能源汽車行業(yè)發(fā)展的首要任務(wù)，建立健全安全保障體系迫在眉睫[1]。在運行工況下，隨著外接熱、電擾動及放熱反應(yīng)的進(jìn)行，鋰離子電池溫度不斷上升，當(dāng)達(dá)到一定溫度時，有可能激發(fā)新的放熱效應(yīng)，使溫度繼續(xù)攀升[2]，從而導(dǎo)致安全事故。新能源汽車行業(yè)亟需建立有效的熱失效預(yù)控方案，提高鋰離子電池的安全性，減少或避免電池包的安全事故。

實際上，為降低市售產(chǎn)品的熱失控風(fēng)險，保障人民群眾的生命財產(chǎn)安全，鋰離子動力電池在進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)銷售之前，都必須通過相關(guān)的安全性能測試標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)證。目前，安全檢測主要都是通過碰撞、擠壓、過充及過放等破壞性的手段，檢測過程中的風(fēng)險大、檢測成本高。值得注意的是，通過了電池安全性能檢測標(biāo)準(zhǔn)的電池，在使用時仍然存在熱失效的可能。針對電池包熱失效進(jìn)行一系列的預(yù)防性檢測非常必要，因為可以更有效地預(yù)防電池包安全事故的發(fā)生[3-4]。

為防止熱失效的發(fā)生，確保鋰離子電池包的安全性，本文作者提出了一種集電池材料熱分析、單體電池絕熱溫升實驗、電池管理系統(tǒng)(BMS)功能安全性能和電池包熱管理系統(tǒng)于一體的四重檢測方法。

1 實驗

1.1 設(shè)備和樣品

實驗用設(shè)備主要有：TGA800-SQ8T-HS40熱重氣質(zhì)聯(lián)用儀(美國產(chǎn))、EV絕熱加速量熱儀(英國產(chǎn))、BMS用5V5A-120S型測試系統(tǒng)(深圳產(chǎn)，400 A、600 V)、QYL-D03AHM水冷機(jī)系統(tǒng)(上海產(chǎn)，溫度-30～90 ℃，流量4～40 L/min)、EVTS高精度充放電測試系統(tǒng)(美國產(chǎn)，5 V、60 A)、AV充放電測試系統(tǒng)(美國產(chǎn)，900 V、500 A)、高低溫環(huán)境實驗箱(日本產(chǎn)，-25～85 ℃)和MV2000溫度巡檢儀(日本產(chǎn))。

實驗用電池包樣品的額定容量為100 Ah，規(guī)格為2并90串，單體電池為LNCM-3.65 V-50 Ah型LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正極材料軟包裝電池(浙江產(chǎn)，充電上限電壓為4.2 V，放電終止電壓為2.5 V，推薦充電電流0.5C，最大持續(xù)充放電倍率為1.0C，工作溫度為-20～55 ℃)。

1.2 材料熱性能測試

采用熱分析儀對電池材料熱性能進(jìn)行測試，主要測試單體電池正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(江蘇產(chǎn)，>99.99%)、負(fù)極材料C(日本產(chǎn)，99.95%)、電解液1 mol/L LiPF6/ EC+DMC+EMC(體積比1∶1∶1，張家港產(chǎn))、Celgard 2325隔膜(美國產(chǎn))以及這4種材料的混合物(10 mg正極材料+10 mg負(fù)極材料+0.3 mg隔膜+52 mg電解液)的熱重性能。實驗氛圍均為氬氣，升溫速率均為10 ℃/min。溫度范圍分別為：正負(fù)極材料0～800 ℃；電解液0～400 ℃；隔膜0～200 ℃；混合材料0～400 ℃。

1.3 單體電池絕熱溫升測試

1.3.1 不同荷電狀態(tài)(SOC)下單體電池的熱特性

首先對單體電池進(jìn)行預(yù)處理(SOC分別為100%、50%、25%和0)，將這4種狀態(tài)下的單體電池標(biāo)記為100%SOC、50%SOC、25%SOC和0 SOC。將絕熱加速量熱裝置起始溫度設(shè)定為40 ℃，啟動裝置，待溫度達(dá)到40 ℃時，保持溫度恒定20 min，之后，每加熱5 ℃，恒溫20 min。實時監(jiān)測電池單體表面中心的溫度，記錄不同階段的溫度點對應(yīng)的電池單體溫升速率。確定單體電池的自發(fā)熱溫度點(溫升速率≥0.02 ℃/min)，當(dāng)電池單體達(dá)到自發(fā)熱溫度點時，開啟絕熱測試模式，直至電池?zé)崾Э?。通過實驗，確定單體電池的自放熱溫度、熱失控起始溫度和熱失控最高溫度。

1.3.2 不同壽命階段單體電池的熱特性

單體電池循環(huán)步驟為：以0.5C恒流充電至4.2 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.1C(此時為滿充電)；然后以1.0C恒流放電至2.5 V。

將循環(huán)500次和1 000次后的單體電池滿充電，分別標(biāo)記為1C-500-100%SOC、1C-1 000-100%SOC)，測試兩只單體電池的熱特性。確定單體電池的自放熱溫度、熱失控起始溫度、熱失控最高溫度。

1.4 電池包功能安全測試

1.4.1 電池包BMS的溫度精度和各溫度點的一致性

對電池包中具有代表性的3個模組(1號、8號和15號，位置見圖1)進(jìn)行溫度精度實驗。首先，向BMS設(shè)備導(dǎo)入電阻(R)-溫度(T)文件，設(shè)置溫度范圍為-20～55 ℃，測試梯度為5 ℃，然后，將目標(biāo)值與上位機(jī)中實測數(shù)據(jù)進(jìn)行比對。

圖1 電池包內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖

1.4.2 電池包BMS的溫度保護(hù)值

向BMS測試設(shè)備導(dǎo)入R-T文件，再設(shè)置溫度為-25 ℃、60 ℃，查看上位機(jī)狀態(tài)。

1.5 電池包熱管理系統(tǒng)設(shè)計驗證

在室溫環(huán)境下，首先將電池包滿充電(100 A充電至SOC≥80%；40 A充電至最高單體最大電壓≥4.2 V)，使電池包在55 ℃的環(huán)境溫度下達(dá)到熱平衡，再以100 A恒流放電至單體最小電壓≤3.0 V，放電開啟時，水冷機(jī)開始供應(yīng)冷卻水(25 ℃、20 ℃、15 ℃和10 ℃)，冷卻水流量設(shè)為15 L/min。電池包在55 ℃的環(huán)境溫度下達(dá)到熱平衡后，再以100 A恒流充電至SOC≥80%，充電開啟時，水冷機(jī)開始供應(yīng)冷卻水(25 ℃、20 ℃、15 ℃和10 ℃)，冷卻水流量設(shè)為15 L/min。最后，使電池包在室溫環(huán)境下達(dá)到熱平衡，再將電池包的SOC調(diào)整至50%。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料熱性能

材料是決定電池性能的關(guān)鍵因素，目前正負(fù)極材料已經(jīng)成熟，核心技術(shù)很難再取得突破。為了進(jìn)一步提升電池性能，研究人員通常在現(xiàn)有材料的基礎(chǔ)上進(jìn)行系列研究[5-6]，如復(fù)合摻雜或調(diào)整內(nèi)部材料的配比。這些改變雖然可以在一定程度上提升材料的電化學(xué)性能，但是也會帶來一定的安全隱患。

為快速了解電池材料的熱安全性，首先對電池包用單體電池的組成材料(正極、負(fù)極、隔膜、電解液以及4種混合材料)進(jìn)行熱重分析，結(jié)果見圖2。

從圖2可知，當(dāng)溫度達(dá)到60 ℃時，正極材料的質(zhì)量保持率為99.9%，負(fù)極材料的質(zhì)量保持率為99.9%，隔膜質(zhì)量保持率為96.6%，電解液質(zhì)量保持率為90.6%，混合材料質(zhì)量保持率實際為91.8%(如由單個材料熱重質(zhì)量保持率累計計算，混合材料質(zhì)量保持率為93.2%)。當(dāng)溫度到達(dá)200 ℃時，正極材料的質(zhì)量保持率為99.9%，負(fù)極材料的質(zhì)量保持率為99.9%，隔膜質(zhì)量保持率為89.7%，電解液質(zhì)量保持率為8.1%，混合材料質(zhì)量保持率實際為26.0%(如由單個材料熱重質(zhì)量保持率累計計算，混合材料質(zhì)量保持率為33.0%)。這表明，在單體電池內(nèi)部組成材料中，正負(fù)極材料熱穩(wěn)定性較好，隔膜其次，電解液熱穩(wěn)定性較差。當(dāng)電池內(nèi)部材料混合后，熱性能相對單個材料有所下降，主要是因為電解液和隔膜在高溫下將對正負(fù)極材料性能產(chǎn)生負(fù)面影響。這樣的結(jié)果表明，在材料端可認(rèn)為所用電池材料是可靠、安全的。

圖2 不同材料的熱重曲線Fig.2 Thermogravimetric (TG) curves of different materials

2.2 單體電池的產(chǎn)熱特性

單體電池是對電池各類材料物質(zhì)進(jìn)行有效組合的重要紐帶，是正負(fù)極、隔膜與電解液等系統(tǒng)的集成。單體電池的設(shè)計不僅對各類材料性能發(fā)揮產(chǎn)生重要影響，對電池安全性能也具有關(guān)鍵性影響[7]。為更直觀地了解電池包用單體電池的熱特性數(shù)據(jù)，對不同SOC和不同壽命狀態(tài)下的單體電池進(jìn)行絕熱溫升實驗。通過絕熱溫升試驗，可找出不同狀態(tài)下單體電池自放熱起始溫度、熱失控起始溫度和熱失控后最高溫度。這些數(shù)值不僅可評定電池包用單體的熱穩(wěn)定性，還可為判定BMS設(shè)計的合理性提供科學(xué)的數(shù)據(jù)參考。

單體電池各溫度階段的溫升速率如表1所示。

表1 不同SOC和壽命階段單體電池在不同溫度下的溫升速率

從表1可知，隨著溫度的上升，不同狀態(tài)下的單體電池的溫升速率均呈上升趨勢。100%SOC、50%SOC、25%SOC、0SOC、1C-500-100%SOC和1C-1 000-100%SOC狀態(tài)下，單體電池的自發(fā)熱溫度分別為85 ℃、95 ℃、95 ℃、120 ℃、75 ℃和70 ℃。對比可以發(fā)現(xiàn)，高SOC的單體電池的溫升速率率先達(dá)到0.02 ℃/min(自發(fā)熱溫度點)。特別是經(jīng)過循環(huán)的單體電池在100%SOC狀態(tài)下時，自發(fā)熱溫度點更低。

當(dāng)電池單體達(dá)到自發(fā)熱溫度點時，開啟絕熱測試模式，直至電池?zé)崾Э?。電池自發(fā)熱點溫度點、熱失控溫度點及熱失控后最高溫度如表2所示。

表2 不同SOC和壽命階段單體電池的熱性能

從表2可知，隨著SOC增大，單體電池自發(fā)熱溫度點降低，熱失控后最高溫度增加，單體電池高SOC下的安全性下降。這主要是因為高SOC時，單體電池的正極氧化性更強(qiáng)、負(fù)極還原性更強(qiáng)，各自的反應(yīng)活性都更強(qiáng)，容易發(fā)生相互的氧化還原反應(yīng)。同時可以看出，壽命后期的單體電池，自發(fā)熱溫度點降低，熱失控溫度點降低，熱失控后最高溫度升高，單體電池的安全性能顯著下降。這主要是因為多次循環(huán)后，電池的內(nèi)部阻抗增大，導(dǎo)致熱穩(wěn)定性降低。

經(jīng)以上實驗可初步推斷，該電池包用單體電池?zé)嵝阅芑緷M足整車電池包熱安全的需求。

2.3 BMS溫度功能

電池包是由多個電池模組串并聯(lián)組成的，對電池材料和單體電池的產(chǎn)熱特性進(jìn)行檢測后，以絕熱溫升數(shù)據(jù)為依據(jù)，對電池包用模組的BMS溫度數(shù)值精度和設(shè)計合理性進(jìn)行檢測，結(jié)果如表3所示。

表3 電池包內(nèi)部3個模組的溫度精度

1號模組溫度偏差范圍為-1.1～1.0 ℃，8號模組溫度偏差范圍為-1.8～1.6 ℃，15號模組溫度偏差范圍為-1.3～0.7 ℃。從這3個有代表性模組的溫度精度實驗數(shù)據(jù)可以推測，該電池包BMS的溫度精度可以控制在2 ℃內(nèi)，滿足電池包熱安全需求。此外，當(dāng)溫度設(shè)定為-25 ℃和60 ℃時，上位機(jī)出現(xiàn)過溫報警，表明當(dāng)電池包溫度過高或者過低時，電池包BMS的溫度保護(hù)功能可以正常工作。同時，該數(shù)值低于單體電池不同狀態(tài)下的最低自發(fā)熱溫度點60 ℃，設(shè)計合理。

2.4 電池包熱管理設(shè)計合理性

鋰離子電池的工作溫度范圍較窄，當(dāng)溫度超過最佳使用溫度時，會對工作性能和安全產(chǎn)生嚴(yán)重的影響[8]。為了及時排出整車電池在使用過程中散發(fā)的熱量，電池包廠家一般都會對電池包加配熱管理系統(tǒng)，降低熱失控風(fēng)險。實驗對電池包的熱管理系統(tǒng)設(shè)計合理性進(jìn)行檢測，以進(jìn)一步驗證電池包的熱安全性。

電池包熱管理系統(tǒng)高溫冷卻(充電、放電)檢測共設(shè)定4個液冷溫度(25 ℃、20 ℃、15 ℃和10 ℃)。從表4和表5可知，在充電60 min后，電池溫度降幅均為-1～0 ℃；在放電60 min后，電池溫度降幅均為1～4 ℃。通過對比可以推測，該電池包在充電過程中的溫升大于放電過程。該電池包的熱管理系統(tǒng)在充電時可將冷卻溫度設(shè)定為10 ℃，流量設(shè)定為15 L/min；在放電時可將冷卻溫度設(shè)定為20 ℃，流量設(shè)定為15 L/min。這樣，在保證安全的同時，可以最大程度地降低整車自身的能量消耗。

表4 BMS熱管理系統(tǒng)高溫冷卻(充電)性能

表5 BMS熱管理系統(tǒng)高溫冷卻(放電)性能

3 電池包熱安全檢測方法

為實現(xiàn)電池包低成本、低風(fēng)險、系統(tǒng)性的熱安全檢測，首先對單體電池各組成材料進(jìn)行熱重實驗，初步分析單體電池的正負(fù)極材料、電解液和隔膜的熱特性。同時，通過絕熱溫升實驗，找出不同狀態(tài)下單體電池的自發(fā)熱點、熱失控點和熱失控后的最高溫度點。以電池材料的熱性能參數(shù)和單體電池的熱性能參數(shù)為基礎(chǔ)，判定BMS的功能安全熱性能參數(shù)和電池包熱管理系統(tǒng)參數(shù)設(shè)計是否合理。通過實驗，驗證BMS功能安全熱性能參數(shù)和電池包熱管理系統(tǒng)參數(shù)是否滿足設(shè)計要求。檢測流程如圖3所示。

圖3 電池包熱安全檢測方法流程圖

4 結(jié)論

通過單體電池材料熱重實驗、單體電池絕熱溫升實驗、電池包BMS功能安全實驗和電池包熱管理系統(tǒng)實驗的四重檢測，確定了對電池包低成本、低風(fēng)險、系統(tǒng)性的熱安全檢測方法。實驗結(jié)果表明：

取樣組電池包內(nèi)單體電池材料中電解液對熱非常敏感，當(dāng)溫度達(dá)到60 ℃時，電解液發(fā)生分解；

單體電池在循環(huán)1 000次后的高SOC下的自發(fā)熱點和熱失控點，由初始狀態(tài)的85 ℃和129 ℃分別降低至70 ℃和110 ℃，單體電池?zé)岱€(wěn)定性降低；

電池包的BMS溫度保護(hù)值設(shè)定為60 ℃，該值設(shè)計合理且有效；

當(dāng)電池包在55 ℃工作運轉(zhuǎn)時，電池包熱管理系統(tǒng)可以將電池包內(nèi)單體電池的溫度控制在60 ℃以下，該值設(shè)計同樣合理且有效。