甲基三氟乙基碳酸酯對高電壓三元材料的影響

義麗玲，劉 蕊，全家岸，周 立

(廣州天賜高新材料股份有限公司，廣東 廣州 510760 )

高能量密度鋰離子電池的開發(fā)，不但受電極材料特性的限制，也受電解液體系電化學(xué)穩(wěn)定電位窗口對能量密度的影響。常規(guī)碳酸酯溶劑既有以碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)為代表的鏈狀碳酸酯，也有以碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)為代表的環(huán)狀碳酸酯。這些溶劑在高電壓下不穩(wěn)定，會造成鋰離子電池體系性能下降，原因是氧化電位較低，高電壓下會發(fā)生氧化分解[1-2]。開發(fā)高電壓電解液，是高電壓電極材料大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵。

氟代溶劑是目前研究較為深入的一類高安全性鋰離子電池電解液用有機溶劑。氟具有很強的電負(fù)性和弱極性，氟代溶劑具有凝固點低、閃點高、抗氧化性強、對電極的浸潤性好等優(yōu)點[3]。含氟化學(xué)鍵鍵能強，通過氟取代活潑元素，能提高溶劑的氧化分解電壓，從而提高溶劑的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性[4]。目前，有大量將氟代酯類電解液應(yīng)用于高電壓LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.5Mn1.5O4等材料的報道[5]。L.Xia等[6]利用密度泛函理論(DFT)研究了氟代碳酸乙烯酯(FEC)作為高電壓電解液的氧化分解機理，發(fā)現(xiàn)該物質(zhì)可在鎳錳酸鋰材料表面形成固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜，抑制電解液的分解。X.Fan等[7]配制了以氟代碳酸乙烯酯(FEC)、3，3，3-三氟碳酸丙烯酯(FPC)和1，1，2，2-四氟-2，2，2-三氟乙基醚(HFE)為溶劑的全氟代電解液1 mol/L LiPF6FEC+FEMC+HFE(質(zhì)量比2∶6∶2)，能同時在鋰負(fù)極和正極形成含氟化合物的保護(hù)層。氟代物能抑制電解液和電極材料之間的副反應(yīng)，將電解液的穩(wěn)定電位窗口擴展到3.5～5.0 V，Li‖LiCoPO4電池在1C倍率下循環(huán)1 000次的容量保持率高達(dá)93%。Y.Zhu等[8]將全氟烴基取代的碳酸亞乙酯(PFO-EC)加入高壓鋰離子電池電解液1.2 mol/L LiPF6/EC+EMC(質(zhì)量比3∶7)中，當(dāng)加入量為0.5%時，Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.1O2‖石墨電池在高電壓(4.6 V)下能穩(wěn)定循環(huán)200次。這主要是由于添加劑在循環(huán)過程中形成了雙層鈍化膜，阻止了電極/電解液界面的副反應(yīng)。高昂的成本及PFO-EC添加劑復(fù)雜冗長的合成過程，使全氟電解液難以在商業(yè)化電解液中應(yīng)用。

甲基三氟乙基碳酸酯(FEMC)作為電解液氟代添加劑，具有耐高電壓和可以在正極成膜的特點，有望在三元正極材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM)鋰離子電池中得到應(yīng)用。本文作者研究FEMC作為電解液添加劑，在4.35 V高電壓下對NCM電極/電解液界面副反應(yīng)和阻抗大小的影響，還探討了FEMC添加劑對電池循環(huán)壽命和倍率性能的影響。

1 實驗

1.1 電解液配制

以EC(廣州產(chǎn)，99.99%)、DEC(廣州產(chǎn)，99.99%)和EMC(廣州產(chǎn)，99.99%)為溶劑，LiPF6(九江產(chǎn)，99.95%)為鋰鹽，在充滿高純氬氣[w(O2)<10-5%]的手套箱中配制基礎(chǔ)電解液1 mol/L LiPF6/EC+DEC+EMC(質(zhì)量比3∶5∶2)。向基礎(chǔ)電解液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、5%和7%的添加劑FEMC(江蘇產(chǎn)，99.90%)，制得實驗電解液。

1.2 極片制備

將1.5%的聚偏氟乙烯(PVDF，湖南產(chǎn)，電池級)溶解于3-甲氧基-N，N二甲基丙酰胺(C6H13NO2，廣州產(chǎn)，電池級)溶液中，制得膠體；將2%的導(dǎo)電劑炭黑(天津產(chǎn)，電池級)加入上述膠體中，攪拌均勻；再加入96.5%的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(深圳產(chǎn)，電池級)并混合均勻，涂覆在16 μm厚的鋁箔(河南產(chǎn)，電池級)上，在85 ℃下干燥10 h。經(jīng)壓片機(深圳產(chǎn))以3 MPa的壓力壓片，裁剪成直徑為16 mm的正極圓片(約含10 mg活性物質(zhì))。

將人造石墨(江西產(chǎn)，電池級)、導(dǎo)電炭黑(法國產(chǎn)，電池級)、羧甲基纖維素(東莞產(chǎn)，電池級)和丁苯橡膠(日本產(chǎn)，電池級)按質(zhì)量比96.0∶1.0∶1.5∶1.5混勻，用超純水?dāng)嚢柚茲{，涂覆在12 μm厚的銅箔(廣東產(chǎn)，電池級)上，在120 ℃下真空(0.05 MPa)干燥24 h，再以3 MPa的壓力壓片，剪裁成直徑為18 mm的負(fù)極圓片(約含12 mg活性物質(zhì))。

1.3 電池組裝

在氬氣氣氛中完成電池的裝配。以金屬鋰片(上海產(chǎn)，電池級)為參比電極、正極片為研究電極及Celgard 2400膜(美國產(chǎn))為隔膜，裝配CR2025型扣式半電池。將正極片、負(fù)極片和Celgard 2400隔膜裝配成CR2025型扣式全電池。電解液的用量均為30 μl。

1.4 電化學(xué)性能測試

1.4.1 充放電性能測試

在常溫(25 ℃)下，用BTS-610電池測試儀(深圳產(chǎn))對電池進(jìn)行充放電性能測試，電壓為2.70～4.35 V。

循環(huán)測試步驟為：電池以0.1C(18 mA/g)的電流循環(huán)3次；以0.5C的電流循環(huán)100次。倍率性能測試步驟為：電池依次以0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、2.0C和5.0C循環(huán)5次。

1.4.2 交流阻抗和線性掃描測試

在常溫下，用CHI614E電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))對電池進(jìn)行交流阻抗和線性循環(huán)伏安掃描測試。交流阻抗的頻率為10-2～105Hz，交流振幅為5 mV；線性循環(huán)伏安掃描的電壓為3.0～7.0 V，掃描速度為0.1 mV/s。

1.5 電極表面分析

將循環(huán)100次后且荷電狀態(tài)(SOC)為0的扣式半電池在充滿氬氣的手套箱內(nèi)拆解。正極片用DMC(廣州產(chǎn)，99.99%)清洗3次，去除表面殘余的鋰鹽和溶劑，在室溫下氬氣氣氛中干燥12 h后，用JEM2100h透射電子顯微鏡(TEM，日本產(chǎn))進(jìn)行形貌觀察。

1.6 電極表面成分分析

在充滿氬氣的手套箱內(nèi)拆解循環(huán)10次后且SOC為0的扣式半電池。正極片用DMC清洗3次，去除表面殘余的鋰鹽和溶劑，在室溫下氬氣氣氛中干燥12 h后，用Kratos Axis Ultra多功能光電子能譜儀(英國產(chǎn))分析成分，工作電壓為15 kV，發(fā)射電流為15 mA，Al-Kα射線(Eb=1 486.7 eV)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Gaussian模擬

前線軌道理論是開發(fā)高電壓電解液的有力工具。分子的最高占據(jù)軌道能量(HOMO)越高，軌道中的電子越不穩(wěn)定，就越容易失去而被氧化；相反，分子的最低未占據(jù)軌道能量(LUMO)越低，就越容易得到電子而被還原[9]。采用密度泛函理論(DFT)，可以模擬計算出某一分子結(jié)構(gòu)的HOMO、LUMO值，用于推測該物質(zhì)的耐氧化性、耐還原性。溶劑經(jīng)氟代以后，由于氟強烈的吸電子效應(yīng)，HOMO明顯降低，導(dǎo)致溶劑耐氧化性能提高。EMC和氟代溶劑FMEC的結(jié)構(gòu)以及HOMO/LUMO能級列于表1。

表1 常規(guī)溶劑和氟代溶劑的結(jié)構(gòu)及HOMO/LUMO能級[10]

從表1可知，EMC氟代后的氧化電勢有所提高。

2.2 電化學(xué)性能測試

采用不同電解液組裝的半電池在4種電解液中的循環(huán)性能見圖1。

圖1 采用不同電解液組裝的半電池的循環(huán)性能

從圖1可知，向電解液中加入FEMC后，電池的循環(huán)性能得到提高。含有3%FEMC電解液的電池第100次循環(huán)的容量保持率為92%；含有5%FEMC電解液的電池性能最好，經(jīng)過100次循環(huán)，仍保持94%的容量；而增加FEMC的含量至7%時，容量保持率由加入FEMC前的74%提高至90%。

為進(jìn)一步對比不同電解液的大電流放電性能，在不同電流下分別循環(huán)5次，進(jìn)行倍率性能測試，倍率性能見圖2。

圖2 采用不同電解液組裝的半電池的倍率性能

從圖2可知，在0.1C倍率下，含有5%FEMC、未添加FEMC的電池的首次放電比容量分別為183.1 mAh/g、182.1 mAh/g。當(dāng)電流達(dá)到2.0C時，含5%FEMC的電池放電比容量仍然有153.3 mAh/g；當(dāng)電流繼續(xù)增至5.0C時，含5%FEMC的電池仍然具有較高的比容量(約140.3 mAh/g)。未添加FEMC的電池在2.0C倍率下的放電比容量只有132.3 mAh/g；當(dāng)電流增至5.0C時，放電比容量為96.3 mAh/g。以上分析可知，5%FEMC的電池倍率性能最優(yōu)。

為進(jìn)一步評估電化學(xué)性能改善的原因，對采用未添加FEMC和含有5%FEMC的電解液組裝的電池進(jìn)行了交流阻抗測試，結(jié)果如圖3所示。

圖3 采用不同電解液組裝的半電池在循環(huán)前后的交流阻抗譜

交流阻抗譜由低頻區(qū)的直線和高頻區(qū)的半圓構(gòu)成。低頻區(qū)域的斜線對應(yīng)正極材料中Li+擴散的阻抗；高頻區(qū)的半圓表示電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)。從圖3可知，在循環(huán)前，使用未添加FEMC和含有5%FEMC電解液的NCM半對稱電池具有相似的界面電阻(Rs)和Rct；在循環(huán)100次后，相較于使用未添加FEMC電解液的電池(Rs和Rct分別為10.8 Ω和160.3 Ω)，使用5%FEMC添加劑電解液的電池的Rs(8.2 Ω)和Rct(108.2 Ω)更低。這表明，在反復(fù)的Li+嵌脫過程中，F(xiàn)EMC形成的保護(hù)膜有利于增強界面的穩(wěn)定性及Li+的傳輸。

未添加FEMC和含有5%FEMC的電解液的線性掃描循環(huán)伏安曲線見圖4。

圖4 兩種不同電解液的線性掃描循環(huán)伏安曲線

從圖4可知，兩種電解液在5.25 V左右均有氧化峰，對應(yīng)于EC的氧化峰。含有5%FEMC的電解液在4.50 V處存在氧化峰，是因為FEMC比EC提前氧化，可抑制EC的氧化分解。

2.3 結(jié)構(gòu)成分分析

為進(jìn)一步研究FEMC添加劑對NCM材料在循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響，對循環(huán)前及未添加FEMC、含有5%FEMC的電解液中0.5C倍率下循環(huán)100次后的NCM正極材料的形貌進(jìn)行了對比，結(jié)果見圖5。

圖5 在不同電解液中循環(huán)前后的NCM正極材料的TEM圖

從圖5可知，循環(huán)前的材料表面干凈、光滑；在未添加FEMC的電解液中循環(huán)100次，NCM正極材料的結(jié)構(gòu)被破壞，且表面覆蓋了一層厚薄不一的電解液分解產(chǎn)物；在含有5%FEMC的電解液中循環(huán)的NCM材料，結(jié)構(gòu)保持完整，表面覆蓋了一層約20 nm厚的均勻電解質(zhì)界面(CEI)膜。結(jié)果表明，F(xiàn)EMC作為添加劑，可在正極材料表面形成穩(wěn)定的保護(hù)膜，抑制循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)變化，提升材料的電化學(xué)性能。

進(jìn)一步對循環(huán)10次的半電池的NCM正極表面進(jìn)行X射線光電子能譜(XPS)分析，結(jié)果見圖6。

圖6 采用不同電解液的半電池循環(huán)10次后的NCM正極表面的XPS

圖6中，在854.1 eV、855.2 eV和857.8 eV處的峰分別歸屬于Ni2+、Ni3+和NiF2，表明Co和Mn元素的引入可還原部分Ni元素；在684.9 eV和686.8 eV處的峰分別歸屬于LiF和P-F-O官能團。由此可知，添加5%FEMC后，NiF2和LiF的含量提升，表明FEMC可在正極表面形成保護(hù)膜，抑制電解液的分解，減少電極/電解液界面層間的副反應(yīng)。

2.4 機理及全電池分析

基于以上分析，F(xiàn)EMC在高電壓下形成CEI膜的反應(yīng)機理與文獻(xiàn)[11]提出的反應(yīng)機理吻合，如式(1)-(3)所示。

使用兩種不同電解液的全電池的循環(huán)性能見圖7。

圖7 使用兩種不同電解液的全電池的循環(huán)性能

從圖7可知，全電池循環(huán)100次的容量保持率，由未添加FEMC電解液電池的64%(由168.5 mAh/g衰減至107.8 mAh/g)提高到使用含有5%FEMC電解液的92%(由168.9 mAh/g衰減至155.4 mAh/g)，說明FEMC改善了全電池的循環(huán)性能。

3 結(jié)論

碳酸酯體系電解液存在易燃、耐氧化性能差、高電壓下易氧化分解等問題，限制了高壓正極材料的實際應(yīng)用。本文作者以Gaussian軟件的計算結(jié)果為依據(jù)，以FEMC作為添加劑，研究了不同含量FEMC對NCM高電壓體系的影響。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)EMC在4.50 V處有一個較強的氧化峰，且在正極表面形成了一層分布均勻的CEI膜，對正極起到保護(hù)作用，降低了電池的阻抗，提升了循環(huán)性能和倍率性能。在2.70～4.35 V的電壓窗口下，經(jīng)100次循環(huán)后，容量保持率由74%提升至94%；在5.0C大倍率下，放電比容量由96.3 mAh/g提高至140.3 mAh/g。結(jié)果表明，氟代添加劑是高電壓電池體系的重要發(fā)展方向。