Al2O3/C@Super P@PP改性隔膜的電化學性能

章敬斌，解勤興

(天津工業(yè)大學材料科學與工程學院，天津 300387 )

鋰硫電池目前面臨的主要問題有以下幾個：硫正極和鋰化產(chǎn)物Li2S、Li2S2的導電性能差；循環(huán)過程中的體積變化大(約80%)；溶解度極高的多硫化物中間體的“穿梭效應”；存在鋰枝晶等。

近年來，研究者采用復合電極制備、鋰負極修飾、電解液改性等方法，改善鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性[1]。這些方法不僅制備工藝復雜，而且成本高。Z.Y.Zhang等[2]通過刮涂法制備多孔氧化鋁涂層改性隔膜，組裝的電池以0.2C的電流在1.5～3.0 V充放電，首次放電比容量為967 mAh/g，第50次循環(huán)的放電比容量為593.4 mAh/g，循環(huán)穩(wěn)定性仍需提高。D.X.Yan等[3]采用Al2O3顆粒修飾聚丙烯(PP)隔膜，雖然具有良好的電解液浸潤性及熱穩(wěn)定性，但循環(huán)穩(wěn)定性較差。組裝的電池以0.2C的電流在1.7～2.8 V充放電，首次放電比容量僅為91.5 mAh/g；第45次循環(huán)的放電比容量僅保持在27.5 mAh/g。金屬有機骨架(MOF)及衍生碳材料，具有比表面積大、結構有序和孔隙率高等特點，可作為鋰硫電池功能材料，阻止多硫化物的遷移，抑制“穿梭效應”。

本文作者采用水熱法制備Al-MOF前驅(qū)體，通過簡單的熱處理得到衍生的Al2O3/C復合材料，與導電劑Super P共同制備Al2O3/C@Super P@PP改性隔膜，用作多硫化物的阻擋層。對材料的微觀結構進行分析，研究材料作為鋰硫電池改性隔膜材料的電化學性能。

1 實驗

1.1 樣品制備

前驅(qū)體Al-MOF的制備：將1.875 7 g(5 mmol)Al(NO3)3·9H2O(上海產(chǎn)，AR)和0.666 9 g(2 mmol)聚乙烯吡咯烷酮(PVP，天津產(chǎn)，AR)溶于30 ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF，天津產(chǎn)，AR)中，記為溶液A。將0.332 2 g(5 mmol)對苯二甲酸(H2BDC，天津產(chǎn)，AR)溶于30 ml DMF中，記為溶液B。在攪拌狀態(tài)下，將溶液A迅速倒入溶液B中，高速攪拌30 min。停止攪拌后，將混合溶液倒入水熱釜中，在140 ℃下水熱反應10 h，取出后抽濾，收集粉體。將所得粉體在60 ℃下干燥12 h，得到前驅(qū)體Al-MOF。

Al2O3/C的制備：將前驅(qū)體Al-MOF在氬氣的保護下，以5 ℃/min的速率升溫至800 ℃，熱處理2 h，得到衍生氧化鋁多孔碳材料，記為Al2O3/C。

Al2O3/C@PP的制備：以N-甲基吡咯烷酮(NMP，天津產(chǎn)，AR)為溶劑，將質(zhì)量比8∶2的Al2O3/C粉料、黏結劑聚偏氟乙烯(PVDF，合肥產(chǎn)，電池級)研磨制漿。將混合漿料刮涂在Celgard 2300膜(美國產(chǎn))表面一側，涂覆厚度為50 μm，將此改性涂層記為Al2O3/C@PP。涂覆后的隔膜在50 ℃下真空(≤-0.1 MPa，下同)干燥24 h，備用。

Al2O3/C@Super P@PP的制備：以NMP為溶劑，Al2O3/C、導電炭黑Super P(合肥產(chǎn)，電池級)和PVDF按質(zhì)量比8∶1∶1混合制漿，制備及后處理方法與Al2O3/C@PP相同。

1.2 物相結構分析

用RINT2000型X射線衍射儀(日本產(chǎn))分析樣品的晶體結構，CuKα，λ = 0.154 nm，管壓40 kV、管流150 mA，步長0.02°，掃描速度為5(°)/min；用K-Alpha 型X射線光電子能譜儀(英國產(chǎn))對樣品表面的C、O和Al元素進行分析；用S-4800型冷場掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))分析樣品的微觀形貌和結構；用STA-409PC型熱重分析儀(德國產(chǎn))在空氣氣氛中對樣品進行熱穩(wěn)定性分析，升溫速度為10 ℃/min。

1.3 電化學性能測試

將升華硫(北京產(chǎn)，CP)和Super P以質(zhì)量比4∶1混合，用熔融擴散法在155 ℃下反應12 h，得到硫碳復合材料。將硫碳復合材料、Super P和PVDF按質(zhì)量比8∶1∶1分散在NMP中，然后涂覆到10 μm厚的鋁箔(合肥產(chǎn)，電池級)表面，在60 ℃下真空干燥24 h，最后裁剪成直徑為13 mm的圓片，單片極片的硫含量約為1.6 mg/cm2。

以金屬鋰片(天津產(chǎn)，電池級)為負極，1.0 mol/L LITFSI/DME+DOL(體積比1∶1)+添加劑0.1 mol/L LiNO3(蘇州產(chǎn))為電解液，改性隔膜為隔膜，組裝CR2430型扣式電池。

用CHI 660E型電化學工作站(上海產(chǎn))對組裝的電池進行循環(huán)伏安(CV)和電化學阻抗譜(EIS)測試。CV測試的電位為1.7～2.8 V，掃描速率為0.1 mV/s；EIS測試的頻率為10-1～105Hz，振幅為±5 mV。

用CT2001A型多通道電池測試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))對組裝的電池進行恒流充放電測試。電壓為1.7～2.8 V，電流分別為0.2C和1.0C。

2 結果與討論

2.1 結構與物相分析

圖1為Al-MOF和Al2O3/C粉末的XRD圖。

圖1 Al-MOF和Al2O3/C的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Al-MOF and Al2O3/C

從圖1可知，熱處理前的Al-MOF粉末對應MIL-101(Al)，即Al(OH)[O2C(C6H4)CO2]典型的衍射峰[4]，在9.2°、10.2°、15.4°和18.3°等處的衍射峰，與文獻[5]報道的峰位置和相對強度匹配，沒有雜峰，證明形成了純相的MIL-101(Al)。經(jīng)過熱處理得到的Al2O3/C位于31.9°、37.6°、45.8°和66.8°的衍射峰，分別對應Al2.144O3.2(JCPDS：79-1558)的(220)、(311)、(400)和(440)晶面，證明前驅(qū)體經(jīng)過熱處理的產(chǎn)物為結晶Al2.144O3.2[5]。23°和45°處寬的衍射峰與(002)和(100)晶面的非晶態(tài)碳有關。上述結果證明：樣品中存在Al2O3和C。

Al2O3/C粉末的熱重分析曲線見圖2。

圖2 Al2O3/C粉末的熱重分析(TGA)曲線

從圖2可知，Al2O3/C在70.0～798.6 ℃處存在約40.73%的質(zhì)量損失，可能與Al2O3/C復合材料表面吸附水，以及碳和氧氣反應生成CO2有關。經(jīng)計算可知，最后的固體殘留物為Al2O3，含量為59.27%。

Al2O3/C的XPS及分峰擬合圖見圖3。

圖3 Al2O3/C的XPS及分峰擬合圖

從圖3可知，Al2O3/C樣品由C(摩爾分數(shù)48.05%)、O(摩爾分數(shù)31.17%)和Al(摩爾分數(shù)20.78%)等3種元素組成。C1s在284.3 eV處的峰主要與碳元素之間的化學鍵及無定型碳的結構有關[6]。結合反應過程可推斷，Al2p在74.3 eV處的峰對應于Al-MOF前驅(qū)體的Al-OOC鍵轉變?yōu)锳l2O3/C中的Al-O鍵。O1s的531.2 eV的峰對應于Al2O3/C中的Al-O鍵，530.2 eV、532.2 eV和532.9 eV的峰對應的官能團，可能來自于有機配體H2BDC。

Al-MOF粉末、Al2O3/C@PP和Al2O3/C@Super P@PP改性隔膜的SEM圖見圖4。

圖4 Al-MOF粉末、Al2O3/C@PP和Al2O3/C@Super P@PP改性隔膜的SEM圖

從圖4(a)可知，Al-MOF前驅(qū)體呈現(xiàn)不規(guī)則塊狀結構，粒徑為40～800 nm。從圖4(b)可知，Al2O3/C由前驅(qū)體的塊狀結構轉化成粒徑為40～160 nm的納米級薄片顆粒結構，證明經(jīng)過熱處理衍生的多孔碳，結構、粒徑及表面積發(fā)生了較大的改變。從圖4(c)可知，球形顆粒Super P發(fā)生了輕微的團聚，顆粒直徑約為100 nm，整個結構存在多孔結構，為電解液的滲透和Li+的擴散提供了途徑。

2.2 電化學性能測試

Al2O3/C@Super P@PP改性隔膜組裝的電池的CV曲線見圖5。

圖5 Al2O3/C@Super P@PP改性隔膜組裝的電池的CV曲線

從圖5可知，在首次陰極掃描的過程中，有兩個還原峰：2.40 V處的還原峰，對應單質(zhì)S8還原為高價長鏈多硫化物Li2Sn(4≤n≤8)的過程；2.08 V處的還原峰，對應Li2Sn進一步還原為低價不溶性放電產(chǎn)物Li2S2和Li2S的過程。在陽極掃描過程中，2.4 V和2.5 V處的氧化峰對應Li2S和Li2S2氧化為高價Li2Sn，進而氧化為S8的過程[7]。在后續(xù)過程中，還原峰和氧化峰分別向高、低電壓位置遷移，原因是活性物質(zhì)硫重新排列到了更穩(wěn)定的位置。隨后兩次掃描曲線基本重合，說明材料的電化學可逆性較高、結構穩(wěn)定性良好。

當電流為0.2C時，Al2O3/C@Super P@PP改性隔膜組裝的電池的充放電曲線見圖6。

圖6 Al2O3/C@Super P@PP改性隔膜組裝的電池在0.2 C時的充放電曲線

從圖6可知，樣品的首次放電曲線存在兩個放電平臺，與CV曲線中首次陰極掃描過程中的兩個還原峰及還原反應過程對應。與高溶解性多硫化物形成相對應的較高的放電平臺保留較好，表明材料可以抑制多硫化物的遷移和活性物質(zhì)的損失。在首次充電過程中出現(xiàn)的充電平臺，對應于Li2S和Li2S2氧化為高價Li2Sn進而氧化為S8的過程。

PP隔膜、Al2O3/C@PP和Al2O3/C@Super P@PP改性隔膜組裝的電池在0.2C電流下的循環(huán)性能見圖7。

圖7 PP隔膜、Al2O3/C@PP和Al2O3/C@Super P@PP改性隔膜組裝的電池在0.2 C時的循環(huán)性能

從圖7可知，PP隔膜、Al2O3/C@PP和Al2O3/C@Super P@PP改性隔膜組裝的電池，0.2C循環(huán)的首次放電比容量分別為600.6 mAh/g、1 350.9 mAh/g和1 372.4 mAh/g，第100次循環(huán)的放電比容量分別穩(wěn)定在279.8 mAh/g、727.1 mAh/g和874.7 mAh/g，表明Al2O3/C@Super P@PP的改性隔膜組裝的電池具有高的放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，且平均庫侖效率高于97%。Al2O3/C@Super P@PP改性隔膜是高效的多硫化物屏障，因為Super P和多孔碳的高導電網(wǎng)絡增加了導電表面，可促進Li+/電子的快速擴散。極性Al2O3的金屬原子與氧原子有電負性差異，能與多硫化物發(fā)生強的化學作用，因此多硫化物可固定在正極一側，提高活性物質(zhì)的利用率。

PP隔膜、Al2O3/C@PP和Al2O3/C@Super P@PP改性隔膜組裝的電池在1.0C電流下的循環(huán)性能見圖8。

圖8 PP隔膜、Al2O3/C@PP和Al2O3/C@Super P@PP改性隔膜組裝的電池在1.0 C電流下的循環(huán)性能

從圖8可知，Al2O3/C@Super P@PP改性隔膜組裝的電池在電流為1.0C時的循環(huán)穩(wěn)定性較好，第250次循環(huán)時可保持446.6 mAh/g的高放電比容量，單次循環(huán)的容量衰減率低至0.22%。Al2O3/C@PP改性隔膜和PP隔膜組裝的電池，第250次循環(huán)的放電比容量分別下降至327.7 mAh/g和213.5 mAh/g，表明Al2O3/C@Super P@PP樣品在大電流下的結構穩(wěn)定性良好、循環(huán)壽命較長。這一結果，與極性Al2O3和多孔碳涂層、導電劑Super P的協(xié)同作用有關：化學相互作用和物理屏障可緩解多硫化物的“穿梭效應”；同時，多孔結構能提高電解質(zhì)的潤濕性，促進Li+遷移，保證Li+/電子的快速擴散。

對PP隔膜、Al2O3/C@PP和Al2O3/C@Super P@PP改性隔膜組裝的電池進行EIS測試，電池循環(huán)前和20次循環(huán)后的EIS見圖9，對所得阻抗圖進行擬合，結果見表1。

表1 EIS擬合結果

圖9 PP隔膜、Al2O3/C@PP和Al2O3/C@Super P@PP改性隔膜組裝的電池的EIS

圖9中，高頻區(qū)代表電解質(zhì)電阻、活性材料和集流體界面的電阻等(Rs)；中頻區(qū)半圓弧為電荷轉移電阻(Rct)；低頻區(qū)斜線為Warburg阻抗(W1)，對應多硫化物的擴散過程。

從表1可知，3種樣品循環(huán)后Rs均增大，與循環(huán)后溶液中多硫化物的濃度增加有關[8]。循環(huán)后，Al2O3/C@PP和Al2O3/C@Super P@PP改性隔膜組裝的電池的Rct均小于PP隔膜組裝的電池，表明多硫化物被固定，良好的電解液環(huán)境及快速的電荷傳輸速率，使得電阻較低。Al2O3/C@Super P@PP改性隔膜組裝的電池循環(huán)前后的Rct都較大，可能與導電劑Super P分散不均勻有關。循環(huán)后，除了Al2O3/C@Super P@PP樣品，W1均有較大的提高，說明該樣品在循環(huán)后建立了穩(wěn)定的導電通道，加速了Li+的傳輸與擴散。

3 結論

本文作者研究了一種低成本、操作簡單的隔膜表面改性方法。以Al(NO3)3·9H2O為金屬離子源、H2BDC為有機配體，采用水熱合成了Al-MOF前驅(qū)體；將前驅(qū)體熱處理，得到衍生的Al2O3/C復合材料；將Al2O3/C和導電劑Super P涂覆在隔膜上，制備Al2O3/C@Super P@PP改性隔膜。

對改性隔膜組裝的電池進行電化學性能測試，結果表明：在0.2C電流下，首次放電比容量為1 372.4 mAh/g，第100次循環(huán)的放電比容量仍能穩(wěn)定在874.7 mAh/g，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，同時具有較高的庫侖效率；在1.0C電流下循環(huán)250次，仍有446.6 mAh/g的高放電比容量，單次容量衰減率低至0.22%，具有長循環(huán)壽命。良好的電化學性能，與改性隔膜中導電性好的碳涂層及極性Al2O3/C的優(yōu)化結構有關：化學和物理屏障的協(xié)同作用，緩解了“穿梭效應”；同時多孔結構良好的電解質(zhì)潤濕性，保證了Li+/電子的快速擴散，提高了反應動力學。