鐵磁性雜質(zhì)對(duì)LiFePO4鋰離子電池性能的影響

陳 霞，劉興亮，鐘明明，楊茂萍

(合肥國軒高科動(dòng)力能源有限公司，安徽 合肥 230011 )

磷酸鐵鋰(LiFePO4)用作鋰離子電池正極材料，存在批次之間不穩(wěn)定、雜質(zhì)含量不易控制的問題，容易導(dǎo)致電池容量出現(xiàn)衰減，特別是在長期儲(chǔ)存時(shí)，自放電現(xiàn)象較嚴(yán)重[1-2]。段松華等[3]發(fā)現(xiàn)，在常溫?cái)R置時(shí)，荷電狀態(tài)(SOC)為0的單體LiFePO4正極鋰離子電池第7 d的開路電壓低于第2 d時(shí)，月自放電率大于3%。據(jù)此確定自放電篩選工藝，從而對(duì)單體電池進(jìn)行自放電監(jiān)控、篩選，但未對(duì)引起自放電的機(jī)理進(jìn)行探究。D.Y.W.Yu等[4-5]發(fā)現(xiàn)，LiFePO4的合成過程會(huì)伴隨產(chǎn)生部分Fe2O3、FeP、Fe2P、Fe2P2O7及單質(zhì)鐵等磁性雜質(zhì)。對(duì)此，楊續(xù)來等[6]就磁性雜質(zhì)對(duì)電池自放電的影響進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)在328 K下儲(chǔ)存后，LiFePO4中磁性雜質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)為1.63%時(shí)，制成電池的自放電率約為摩爾分?jǐn)?shù)為0.04%時(shí)的5.6倍，即LiFePO4中磁性雜質(zhì)的含量與電池自放電率成正比。K.Shen等[7-8]認(rèn)為，當(dāng)負(fù)極處的單質(zhì)鐵積累到一定程度后，沉積鐵堅(jiān)硬的棱角會(huì)刺穿隔膜，發(fā)生微短路，進(jìn)一步導(dǎo)致自放電。磁性物質(zhì)會(huì)導(dǎo)致低電壓風(fēng)險(xiǎn)，自放電不均勻會(huì)導(dǎo)致電池過充或過放，有安全風(fēng)險(xiǎn)。相關(guān)研究僅停留于磁性雜質(zhì)對(duì)于自放電的影響，未系統(tǒng)研究對(duì)LiFePO4電池相關(guān)性能的影響。

本文作者通過定量分析，確定LiFePO4中主要磁性雜質(zhì)含量及種類，在合漿工序中添加不同含量的鐵粉，對(duì)所得電池進(jìn)行充放電測試，找出鐵粉添加量與電池性能的關(guān)系，以期對(duì)LiFePO4電池性能的提升及批次穩(wěn)定性提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料分析

將待測LiFePO4(合肥產(chǎn)，電池級(jí))試樣由進(jìn)樣器引入霧化器，并由載氣氬氣帶入焰矩，用iCAP-7400型電感耦合等離子體光譜(ICP)儀(美國產(chǎn))定量確定磁性雜質(zhì)(Fe、Cr和Ni)的含量。用X’Pert PRO型X射線衍射儀(荷蘭產(chǎn))對(duì)LiFePO4材料進(jìn)行物相分析，CuKα，石墨單色器，管壓40 kV、管流0.2 A，掃描速率8 (°)/min，步長為0.02°。用FEI Nova Nano450型場發(fā)射掃描電鏡(美國產(chǎn))對(duì)LiFePO4材料進(jìn)行形貌觀察。用馬爾文2000型激光粒度儀(英國產(chǎn))及EM-30Plus型掃描電鏡(韓國產(chǎn))對(duì)鐵粉(國藥集團(tuán)，250目，AR)進(jìn)行粒度、形貌分析。

1.2 電池制作

將N-甲基吡咯烷酮(合肥產(chǎn)，電池級(jí))溶解于聚偏氟乙烯HSV900(Arkema公司，電池級(jí))中，制成固含量為5%的膠液，低速消泡后，加入導(dǎo)電劑乙炔黑(Cabot公司，電池級(jí))和KS-6石墨(Cabot公司，電池級(jí))，均勻分散后加入LiFePO4正極材料和適量鐵粉，高速分散并勻漿，其中LiFePO4、聚偏氟乙烯、乙炔黑和石墨的質(zhì)量比為96.0∶2.5∶0.5∶1.0。將漿料均勻涂覆于14 μm厚的涂碳鋁箔(合肥產(chǎn)，電池級(jí))上，并鼓風(fēng)熱烘干(116 ℃、走速為2 m/min)，得到厚度約190 μm、負(fù)載量約18 g的正極片(990 mm×60 mm)。

將羥甲基纖維素鈉(常熟產(chǎn)，電池級(jí))溶解于離子水中，制成固含量為2%的膠液，低速消泡后，加入導(dǎo)電劑乙炔黑，均勻分散后加入石墨負(fù)極材料(東莞產(chǎn)，電池級(jí))，攪拌均勻后，再加入丁苯橡膠(Zeon公司，電池級(jí))調(diào)節(jié)黏度，制成漿料，其中羥甲基纖維素鈉、乙炔黑、石墨、丁苯橡膠的質(zhì)量比為1.2∶1.5∶95.5∶1.8。將漿料涂覆于7 μm厚的銅箔(合肥產(chǎn)，電池級(jí))上，并鼓風(fēng)熱烘干(80 ℃、走速為2 m/min)，得到厚度約150 μm、負(fù)載量約9 g的負(fù)極片(1 010 mm×63 mm)。

將極片組裝成2.4 Ah卷繞軟包裝電池(70 mm×73 mm×5 mm)，在85 ℃下真空(-0.09 MPa)烘烤24 h，控制極片水分含量小于0.03%，以5 g/Ah注入電解液1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(上海產(chǎn)，體積比1∶1∶1)。

1.3 電性能測試

與不加鐵粉(記為FP-A)的空白樣進(jìn)行對(duì)比，選擇加入的鐵粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5×10-4%(記為FP-B)、1.0×10-4%(記為FP-C)、3.0×10-4%(記為FP-D)、5.0×10-4%(記為FP-E)、10.0×10-4%(記為FP-F)的電池，在55 ℃下高溫?cái)R置7 d，測試容量保持能力/恢復(fù)率、自放電、漏電流、內(nèi)阻增長率、厚度膨脹率，并測試25 ℃常溫?cái)R置28 d自放電率。用BTS80電池充放電測試儀(深圳產(chǎn)，5 V/10 A)化成分容，以0.02C(1.00C=170 mA/g)充電至12%SOC，0.10C充電至32%SOC化成結(jié)束后，以0.10C分容充電至3.65 V，0.33C放電至2.00 V。每組電池有20只平行樣品，電性能測試每組電池有4只平行樣品，數(shù)據(jù)均取平均值。

在BTT-864A型試驗(yàn)箱(東莞產(chǎn))中進(jìn)行高溫、常溫?cái)R置，用CT-4008-5V6A型充放電儀(深圳產(chǎn))進(jìn)行充放電測試，用HIOKI-BT3554型內(nèi)阻儀(日本產(chǎn))進(jìn)行電池電壓內(nèi)阻測試。加入的鐵粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.0×10-4%、50.0×10-4%的樣品分別記為FP-G、FP-H。

高溫?cái)R置測試方法：將分容后的電池靜置1 h，記錄高溫?cái)R置前的電壓U1、內(nèi)阻R1、厚度H1及擱置前定容容量S1，并以擱置前數(shù)據(jù)為基準(zhǔn)；將不同電池于55 ℃下擱置7 d，定時(shí)監(jiān)控電壓數(shù)據(jù)；擱置結(jié)束，待電芯冷卻至常溫，記錄擱置后的電壓U2、內(nèi)阻R2、厚度H2，并在常溫下以1.00C恒流放電到2.00 V，靜置10 min，記錄擱置后的首次放電容量S2；再在常溫下恒流1.00C充電到3.65 V，轉(zhuǎn)恒壓充電到0.05C，靜置10 min，1.00C恒流放電到2.00 V，靜置10 min，常溫充放電3次后，得到擱置后的平均放電容量S3。

容量保持率P1、容量恢復(fù)率P2、內(nèi)阻增長率R、厚度膨脹率H、漏電流S及自放電率K的計(jì)算公式為：

P1=(S2/S1)×100%

(1)

P2=(S3/S1)×100%

(2)

R=[(R2-R1)/R1]×100%

(3)

H=[(H2-H1)/H1]×100%

(4)

S=(S1-S2)/t

(5)

K=(U1-U2)/t

(6)

式(5)-(6)中：t為高溫?cái)R置天數(shù)。

常溫?cái)R置電壓變化測試方式與高溫?cái)R置一致，僅將高溫?cái)R置7 d改為常溫?cái)R置28 d。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷酸鐵鋰分析

為確定實(shí)驗(yàn)用LiFePO4中磁性雜質(zhì)主要組成，對(duì)LiFePO4中常見的Fe、Cr和Ni進(jìn)行檢測，其中Fe元素所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.05×10-5%，w(Cr+Ni)<5.00×10-7%，因此該樣品中磁性雜質(zhì)主要以鐵單質(zhì)及含F(xiàn)e化合物為主。

對(duì)實(shí)驗(yàn)所用LiFePO4材料進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見圖1。

圖1 LiFePO4材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of LiFePO4 material

圖1中有尖銳的LiFePO4特征衍射峰，說明材料的整體結(jié)晶度較高，與LiFePO4標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS：40-1499)一致；無雜質(zhì)峰出現(xiàn)，表明材料的純度較高。

LiFePO4材料的SEM圖見圖2。

圖2 LiFePO4材料的SEM圖

從圖2可知，LiFePO4以一次顆粒堆積而成的不規(guī)則塊狀顆粒為主。

2.2 鐵粉分析

實(shí)驗(yàn)使用不同添加量的250目鐵粉作為逆向摻入變量，考察磁性物含量對(duì)電池充放電性能影響。實(shí)驗(yàn)用250目鐵粉的SEM圖見圖3，粒度分布見圖4。

圖3 250目鐵粉的SEM圖

圖4 250目鐵粉的粒度分布

從圖3可知，250目鐵粉主要是不規(guī)則塊狀顆粒，且存在棱角。從圖4可知，250目鐵粉對(duì)應(yīng)的粒度D50約為60 μm。綜合LiFePO4中主要磁性雜質(zhì)為鐵基物質(zhì)及250目鐵粉的不規(guī)則形貌，大顆粒磁性物在電池組裝及充放電過程中存在著刺穿隔膜、形成鋰枝晶等風(fēng)險(xiǎn)，需要對(duì)含量進(jìn)行管控。

2.3 不同鐵粉添加量所制電池充放電性能

在合漿過程中分別使用FP-A、FP-B、FP-C、FP-D、FP-E、FP-F、FP-G和FP-H樣品，并制備電池，進(jìn)行充放電測試。電池的充放電性能見圖5。

圖5 不同鐵粉添加量制備電池的充放電性能

從圖5可知，隨著鐵粉添加量的增加，電池首次充電比容量由157.7 mAh/g升高至174.4 mAh/g，首次循環(huán)的庫侖效率由85.7%下降到76.2%，尤其從FP-D開始，趨勢更明顯；同時(shí)，0.33C及1.00C放電比容量的變化趨勢沒有明顯的差異。分容24 h后測定電池的電壓降，總體趨勢隨著鐵粉添加量的增加由5.47 mV逐漸升至43.9 mV，增加明顯。這說明，鐵粉添加量增多，對(duì)于電池壓降及充放電性能有明顯影響。

為探究首次充電比容量、首次循環(huán)的庫侖效率變化的原因，對(duì)化成分容數(shù)據(jù)及曲線進(jìn)行分析，結(jié)果見圖6。

圖6 不同鐵粉添加量制備電池的容量變化數(shù)據(jù)

從圖6可知，化成結(jié)束放置10 h后，隨著鐵粉添加量的增加，電池的電壓降低幅度加大，即化成結(jié)束到分容開始的電壓差增大；相應(yīng)的，在進(jìn)行分容時(shí)，充電至化成結(jié)束對(duì)應(yīng)的電壓3.2 V時(shí)，由于自放電引起的電壓降所對(duì)應(yīng)的補(bǔ)充容量也升高。這與前面所述隨著鐵粉添加量增加，首次充電比容量提高、首次循環(huán)的庫侖效率降低相對(duì)應(yīng)。

2.4 鐵粉添加量對(duì)電池電性能的影響

對(duì)制備的電池進(jìn)行高溫?cái)R置7 d、常溫?cái)R置28 d及分容后電池滿電拆解相關(guān)性能測試。

2.4.1 高溫?cái)R置

對(duì)高溫?cái)R置過程中的電池進(jìn)行電性能測試，結(jié)果見表1，電壓變化如圖7所示。

表1 不同鐵粉添加量電池高溫?cái)R置電性能測試結(jié)果

圖7 不同鐵粉添加量電池高溫?cái)R置的電壓變化曲線

從表1和圖7可知，與電池化成分容數(shù)據(jù)一致，隨著鐵粉添加量的提高，高溫?cái)R置絕對(duì)值電壓呈逐漸下降的趨勢。高溫?cái)R置后，隨著鐵粉添加量的增加，高溫容量保持能力呈下降趨勢，容量恢復(fù)率、內(nèi)阻增長率及厚度膨脹率無明顯變化趨勢，漏電流則呈現(xiàn)上升趨勢。

該結(jié)論可以歸因于：在充電過程中，LiFePO4正極表面存在的部分鐵粉被氧化，以游離形態(tài)進(jìn)入電解液中；放電時(shí)，又被還原成單質(zhì)鐵并沉積在負(fù)極表面，部分沉積物形成枝晶結(jié)構(gòu)，刺穿隔膜形成微短路，從而造成電池容量保持率下降、漏電流增加；鐵粉的存在并未造成Li+的損失，因此容量恢復(fù)率無明顯變化趨勢。由起始電壓造成的自放電率變化沒有明顯的規(guī)律，因此實(shí)驗(yàn)時(shí)主要以絕對(duì)值電壓作為參考依據(jù)。

2.4.2 常溫?cái)R置

不同鐵粉添加量的電池常溫?cái)R置的電壓變化曲線如圖8所示。

圖8 不同鐵粉添加量電池常溫?cái)R置電壓變化曲線

從圖8可知，隨著鐵粉添加量的增加，常溫?cái)R置絕對(duì)值電壓整體呈下降趨勢，其中FP-F樣品在20 d時(shí)開始，下降趨勢明顯增大。

2.4.3 電池拆解

對(duì)分容后的滿電態(tài)電池進(jìn)行拆解，拆解后的負(fù)極界面狀態(tài)如圖9所示。

圖9 不同鐵粉添加量滿電電池的拆解圖

從圖9可知，隨著鐵粉添加量的增加，負(fù)極界面黑點(diǎn)增多，說明正極鐵粉在充電過程中被氧化、游離到負(fù)極表面，放電時(shí)在負(fù)極被還原，造成失效。

綜合電性能測試結(jié)果可知，鐵粉添加量超過一定值，對(duì)于電池性能有較大影響，極有可能影響電池在使用過程的壽命及其他安全性問題，從側(cè)面說明了控制磁性異物的含量對(duì)保持并提升電池性能具有重要意義。

3 結(jié)論

本文作者系統(tǒng)地分析了由鐵磁性雜質(zhì)造成的電池失效問題。通過逆向摻入不同含量鐵粉，考察鐵粉添加量對(duì)電池性能的影響，發(fā)現(xiàn)電池首次充電比容量(由157.7 mAh/g升高至174.4 mAh/g)、絕對(duì)值電壓(由3.33 V降低至3.32 V)及漏電流(由0.22 mA升高至2.12 mA)等隨著鐵粉添加量的增加呈現(xiàn)規(guī)律性變化，總體表現(xiàn)為電性能變差。全電池研究結(jié)果表明，鐵磁性雜質(zhì)對(duì)LiFePO4電池性能有直接影響。所得結(jié)果，為LiFePO4材料磁性物管控及LiFePO4電芯失效分析提供了一定的理論依據(jù)。