拉伸率對(duì)聚乙烯隔膜性能的影響

王 欣，陳紅輝，2，吳一帆，喻 鵬*

(1.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410128； 2.湖南中鋰新材料有限公司，湖南 常德 415000 )

隔膜在鋰離子電池中起到防止兩極接觸短路、吸收電解液，并提供離子通道的作用，決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、保液性能和內(nèi)阻等，進(jìn)而影響容量、循環(huán)性能、充放電電流密度和安全性等重要特性[1]。目前，鋰離子電池隔膜的生產(chǎn)工藝主要有干法單向拉伸、干法雙向拉伸和濕法工藝等[2]。雙向拉伸聚乙烯(BOPE)薄膜是聚乙烯(PE)在半熔融狀態(tài)下先后沿著縱向(MD)和橫向(TD)拉伸形成的薄膜[3-4]。濕法生產(chǎn)的隔膜，微孔分散均勻、潤(rùn)濕性好、橫向拉伸強(qiáng)度較高、穿刺強(qiáng)度大且不易撕裂，可以做成更薄的產(chǎn)品，提高電池的能量密度[5]，但工藝對(duì)設(shè)備及控制要求很高。在國(guó)內(nèi)，濕法工藝由于配套的同步雙向拉伸設(shè)備不多，加上受制于國(guó)外專利，發(fā)展較慢[6]。馮羽風(fēng)等[7]從擠出溫度、壓延冷卻溫度和片材厚度等3個(gè)方面，考察擠出壓延工藝對(duì)隔膜成孔性能和拉伸速率的影響，但有關(guān)拉伸率對(duì)隔膜性能的影響鮮有報(bào)道。

本文作者采用濕法雙向拉伸工藝制備聚乙烯隔膜，在5.5%～7.0%設(shè)置不同縱向和橫向拉伸率組合，探討拉伸率對(duì)聚乙烯隔膜抗拉強(qiáng)度、透氣性、熱收縮性和孔徑形貌等性能的影響，并進(jìn)行電池性能測(cè)試，以確定最優(yōu)的拉伸工藝，以期指導(dǎo)鋰離子電池用高性能隔膜的生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 拉伸率工藝設(shè)置

現(xiàn)行生產(chǎn)參數(shù)的拉伸速率是縱向6.0%、橫向5.5%。實(shí)驗(yàn)根據(jù)現(xiàn)行生產(chǎn)參數(shù)設(shè)定拉伸率，樣品1、2、3、4的拉伸率分別設(shè)置為：縱向5.5%、橫向5.0%，縱向6.0%、橫向5.5%，縱向6.5%、橫向6.0%，縱向7.0%、橫向6.5%。

1.2 樣品制備

將聚乙烯(韓國(guó)產(chǎn)，分子量5×105)與石蠟油(天津產(chǎn)，AR)按質(zhì)量比3∶7混合均勻，在160 ℃下融熔30 min后，以100 ml/s的流速擠壓流出并冷卻成膜。按設(shè)定的拉伸率進(jìn)行同步雙向拉伸，厚度控制在9 μm。用二氯甲烷(天津產(chǎn)，AR)萃取石蠟油，產(chǎn)物在80 ℃下烘干10 min，定型后待測(cè)。

1.3 樣品物理性能測(cè)試

用KL-10L單柱拉力試驗(yàn)機(jī)(蘇州產(chǎn))進(jìn)行抗拉強(qiáng)度和延伸率測(cè)試，拉伸速率為300 mm/min，標(biāo)距為20 mm；用4150型透氣儀(美國(guó)產(chǎn))進(jìn)行透氣性測(cè)試；用S-3400掃描電鏡(日本產(chǎn))進(jìn)行孔徑和形貌分析；隔膜在DHG-9076A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海產(chǎn))中于105 ℃下烘烤2 h，檢測(cè)收縮比率，以分析熱收縮性能。

1.4 電池的制備及電化學(xué)性能測(cè)試

將正極活性物質(zhì)LiFePO4(江蘇產(chǎn)，P198-S17)、導(dǎo)電劑Super P 導(dǎo)電炭黑(瑞士產(chǎn)，40 nm)和黏結(jié)劑LA-132(成都產(chǎn))按質(zhì)量比8∶1∶1混合成漿料，涂覆在鋁箔(常德產(chǎn)，99.8%厚20 μm)上，自然晾干后，于105 ℃下真空(133 Pa)干燥10 h，制得直徑為12mm的電極圓片(活性物質(zhì)含量3 mg)。將LiPF6(深圳產(chǎn)，電池級(jí))溶解在體積比為1∶1∶1的碳酸乙烯酯(Aladdin公司，AR)、碳酸二乙酯(Aladdin公司，AR)和碳酸二甲酯(Aladdin公司，AR)的混合溶劑中，配制成濃度為1 mol/L的電解液。在充滿氬氣的干燥手套箱中，以金屬鋰片(Aladdin公司，99.99%)為負(fù)極，組裝CR2032型扣式電池。

用CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。采用恒流充放電的方法，在25 ℃下測(cè)試，電壓為2.0～4.2 V。倍率性能測(cè)試為：樣品依次在0.2C、0.5C、1.0C、2.0C和5.0C的倍率下循環(huán)10次。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉伸率對(duì)隔膜抗拉強(qiáng)度的影響

拉伸率是拉伸輥軸拉伸力與拉伸速率的比值。拉伸率越小，隔膜的彈性收縮越小，抗拉強(qiáng)度就越大。拉伸率對(duì)隔膜抗拉強(qiáng)度的影響見(jiàn)圖1。

從圖1可知，拉伸率越小，隔膜的縱向和橫向抗拉強(qiáng)度越高，過(guò)大或過(guò)小的拉伸率會(huì)造成隔膜的強(qiáng)度指標(biāo)波動(dòng)較大，性能不均勻。在拉伸率為縱向6.5%、橫向6.0%時(shí)，隔膜的縱向和橫向抗拉強(qiáng)度分別為165 MPa和160 MPa；而在現(xiàn)行拉伸率下，分別為162 MPa和155 MPa，且均勻性較差。

2.2 拉伸率對(duì)隔膜透氣性的影響

透氣率是一定壓力條件下，隔膜透過(guò)氣體的能力，通常用100 ml氣體的透過(guò)時(shí)間(s)來(lái)標(biāo)識(shí)。時(shí)間越長(zhǎng)，隔膜的透過(guò)能力越差，但時(shí)間太短，說(shuō)明隔膜對(duì)Li+的傳導(dǎo)通道過(guò)大，會(huì)影響電池的容量。拉伸率對(duì)隔膜透氣性的影響見(jiàn)圖2。

從圖2可知，隔膜的透氣性能在拉伸率為縱向5.5%、橫向5.0%時(shí)最差，縱向6.5%、橫向6.0%時(shí)最均勻。在拉伸率較低時(shí)，隔膜內(nèi)部的微孔不能有效伸展，較多的閉孔或不規(guī)則孔導(dǎo)致氣體透過(guò)性能較差；而在拉伸率較高時(shí)，隔膜在縱向和橫向的厚度更均勻，內(nèi)部微孔也能得到有效伸展，孔形均勻規(guī)則，但拉伸程度越大，孔徑越大，孔徑過(guò)大會(huì)導(dǎo)致微孔架橋斷裂[8]，破壞內(nèi)部微孔結(jié)構(gòu)，使透氣性、均勻性變差。

圖2 拉伸率對(duì)隔膜透氣性的影響

2.3 拉伸率對(duì)隔膜熱穩(wěn)定性的影響

隔膜為高分子材料，高溫條件下經(jīng)過(guò)拉伸取向后，在拉伸方向會(huì)產(chǎn)生熱收縮，雙向拉伸隔膜在縱向和橫向上均會(huì)產(chǎn)生熱收縮。熱收縮的比值越小，說(shuō)明隔膜的熱穩(wěn)定性越好，因此，熱收縮性能是衡量隔膜性能，也是關(guān)系電池安全性能的一項(xiàng)重要性能[9]。拉伸率對(duì)隔膜熱穩(wěn)定性的影響見(jiàn)圖3。

圖3 拉伸率對(duì)隔膜橫向熱穩(wěn)定性的影響Fig.3 Effect of stretching ratio on thermal shrinkage of separator

從圖3可知，隨著拉伸率的增加，隔膜的熱穩(wěn)定性逐步變差，在拉伸率較高時(shí)，隔膜的孔徑拉得更大，在熱輻射過(guò)程中，熱量在隔膜表面及內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的傳遞周期更短，受到的熱輻射量更大，從而造成隔膜的熱收縮形變量增加；低拉伸率對(duì)隔膜的孔徑及孔形影響較小，因此，熱量在隔膜表面及內(nèi)部中的傳遞路徑會(huì)更長(zhǎng)，隔膜的熱收縮形變量較小。

2.4 拉伸率對(duì)隔膜孔徑形貌的影響

不同拉伸率隔膜樣品的孔徑形貌分析結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 不同拉伸率隔膜的SEM圖

從圖4可知，隨著拉伸率的提高，隔膜的孔結(jié)構(gòu)逐漸均勻，但在更大倍率拉伸工藝下，隔膜逐步出現(xiàn)微孔架橋斷裂[圖4(d)]，而微孔架橋的斷裂，會(huì)直接降低隔膜的強(qiáng)度及透氣性(見(jiàn)圖2)?；诖?，拉伸率為縱向6.5%、橫向6.0%時(shí)，可以獲得綜合性能最優(yōu)的濕法聚乙烯隔膜。

2.5 不同拉伸率隔膜對(duì)電化學(xué)性能的影響

4種隔膜組裝的電池的0.2C首次充放電曲線見(jiàn)圖5。

圖5 4種隔膜組裝的電池的0.2 C首次充放電曲線

從圖5可知，不同隔膜組裝的電池具有相似的脫鋰和嵌鋰反應(yīng)的充放電平臺(tái)。

4種隔膜組裝的電池分別在0.2C、0.5C、1.0C、2.0C和5.0C下依次循環(huán)10次，倍率性能見(jiàn)圖6。

圖6 4種隔膜組裝的電池的倍率性能

從圖6可知，隨著拉伸率的提高，電池在相同充放電電流下的放電比容量先增大、后降低。拉伸率為縱向6.5%、橫向6.0%時(shí)，電池在各充放電電流下具有相對(duì)較高的放電比容量，倍率性能較好，電流為0.2C、0.5C、1.0C、2.0C和5.0C時(shí)對(duì)應(yīng)的放電比容量分別為158 mAh/g、152 mAh/g、144 mAh/g、134 mAh/g和121 mAh/g；而現(xiàn)行拉伸率下，電池的放電比容量相對(duì)較低。

3 結(jié)論

不同的工藝所得到的隔膜材料性能指標(biāo)各異，較高的拉伸率可獲得較大且均勻的孔徑，提高聚乙烯隔膜的透氣性能，但會(huì)導(dǎo)致隔膜微孔架橋的斷裂，降低隔膜的熱穩(wěn)定性和強(qiáng)度；較低的拉伸率可提升隔膜的抗拉強(qiáng)度和延伸率，但因拉伸程度不足，會(huì)導(dǎo)致隔膜透氣性較差。電池性能測(cè)試結(jié)果表明，在雙向拉伸的濕法聚乙烯隔膜生產(chǎn)工藝中，選擇縱向6.5%、橫向6.0%的拉伸率，所制備的隔膜材料縱向抗拉強(qiáng)度和橫向抗拉強(qiáng)度相比現(xiàn)行拉伸倍率更加均勻和穩(wěn)定，孔隙均勻完整。使用該拉伸倍率制備的隔膜組裝電池，以0.2～5.0C在2.0～4.2 V充放電，比容量與使用現(xiàn)行拉伸倍率的隔膜相比均有顯著的提升。