二甲醚水蒸氣重整反應(yīng)器的工藝參數(shù)分析

王慶武，李 聰

(上海工程技術(shù)大學(xué)車輛工程系，上海 201620 )

二甲醚(DME)水蒸氣重整制氫為兩步連續(xù)反應(yīng)[1-2]：首先，二甲醚在酸性催化劑的作用下水解成甲醇；然后，甲醇在金屬基催化劑作用下重整生成富氫氣體。二甲醚水解生成甲醇的反應(yīng)受熱力學(xué)平衡控制，若水解生成的甲醇馬上進(jìn)行水蒸氣重整反應(yīng)，則能減少生成物的體積分?jǐn)?shù)，使反應(yīng)向正向進(jìn)行，加快二甲醚水解的速度，提高二甲醚的轉(zhuǎn)化率。

二甲醚水蒸氣重整反應(yīng)的關(guān)鍵是催化劑的選擇和使用，開(kāi)發(fā)高效、高穩(wěn)定性的重整催化劑是目前研究的重點(diǎn)[3]。方奕文等[4]研究了分子篩催化劑的類型、硅鋁比和Cu、Pd改性與否對(duì)二甲醚低溫水解活性的影響，發(fā)現(xiàn)酸性MCM-22和HZSM-5分子篩催化劑的二甲醚水解活性較高，且活性隨著分子篩硅鋁比的增加而降低。T.A.Semelsberger等[5]研究了多種固體酸，如Y型分子篩、ZSM-5[m(Si)/m(Al)=2.5]分子篩、ZSM-5[(m(Si)/m(Al)=15.0]分子篩、ZrO2、γ-Al2O3和非酸性固體Si等，在二甲醚水解過(guò)程中的催化活性。二甲醚水解甲醇的活性隨硅鋁比和催化劑類型的變化趨勢(shì)為：ZSM-5[m(Si)/m(Al)=15.0]，ZSM-5[m(Si)/m(Al)=25.0]，ZSM-5[m(Si)/m(Al)=40.0]>ZSM-5[m(Si)/m(Al)=140.0]，Y[m(Si)/m(Al)=15.0]>Y[m(Si)/m(Al)=2.5]>γ-Al2O3/ZrO2。

目前，國(guó)內(nèi)針對(duì)二甲醚重整制氫的研究不多。為此，本文作者設(shè)計(jì)一種含瓦片式加熱通道的二甲醚重整制氫反應(yīng)器，對(duì)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行數(shù)值模擬和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，研究分析不同條件下反應(yīng)器的性能，為反應(yīng)器的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。

1 數(shù)學(xué)模型

1.1 反應(yīng)器模型

設(shè)計(jì)的二甲醚重整反應(yīng)器由催化床、絕緣套組成，二甲醚和水蒸氣混合氣體進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)氣體流過(guò)反應(yīng)器的入口，在催化床中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)器的直徑為30 mm、長(zhǎng)度為150 mm。

二甲醚空氣重整反應(yīng)器示意圖如圖1所示。

圖1 二甲醚空氣重整反應(yīng)器示意圖

1.2 模型假定

該模型的基本假設(shè)條件如下：①重整器為管狀反應(yīng)器，管內(nèi)設(shè)有瓦片式加熱通道，管內(nèi)填充的催化劑假定為均勻的多孔介質(zhì)；②在通道中，反應(yīng)氣體形成完全假設(shè)的層流，使得平均流場(chǎng)成比例地跨過(guò)反應(yīng)器的壓差；③反應(yīng)速率是線性的；④氣流僅在通道的方向上傳輸質(zhì)量和能量；⑤反應(yīng)氣體是理想氣體，不可壓縮。

1.3 控制方程

在理想氣體混合物的基礎(chǔ)上，建立了包括質(zhì)量守恒、動(dòng)量守恒、能量守恒和化學(xué)物質(zhì)守恒的控制方程。

氣體在重整床中的流動(dòng)采用達(dá)西定律[6]來(lái)描述：

(1)

式(1)中：ρ為氣體密度；η為黏度；κ為多孔介質(zhì)的滲透率；Psr為重整床的壓強(qiáng)。

多孔床的平均溫度分布和熱容密度分別見(jiàn)式(2)、(3)。

(2)

(ρCp)T=ε(ρCp)f+(1-ε) (ρCp)s

(3)

式(2)、(3)中：f和s分別表示流體和固相；ε為流體的體積分?jǐn)?shù)；Tsr為反應(yīng)器溫度；ksr為催化床的熱彌散；Q為熱源；v為流體速度；Cp為常壓下的比熱容；T為溫度。

模型的質(zhì)量平衡方程為穩(wěn)態(tài)下的Maxwell-Stefan擴(kuò)散和對(duì)流方程：

(4)

1.4 化學(xué)反應(yīng)模型

二甲醚水蒸氣重整的反應(yīng)過(guò)程分為兩步[7]：二甲醚水解生成甲醇[見(jiàn)式(5)]和甲醇水蒸氣重整反應(yīng)[見(jiàn)式(6)]，同時(shí)，甲醇水蒸氣重整反應(yīng)又包含水氣變換反應(yīng)[見(jiàn)式(7)]。

CH3OCH3+H2O(g)?2CH3OHΔH=+23.6 kJ/mol

(5)

CH3OH+H2O?3H2+CO2ΔH=+49.5 kJ/mol

(6)

CO+H2O?CO2+H2ΔH=-41.17 kJ/mol

(7)

本文作者主要研究這3個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率。對(duì)二甲醚水解反應(yīng)、甲醇水蒸氣重整和水氣變換建立的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型分別見(jiàn)式(8)-(10)。

(8)

(9)

(10)

式(8)-(10)中：r為反應(yīng)速率；K為反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)；k為反應(yīng)速率常數(shù)；p為各組分的分壓；下標(biāo)H表示二甲醚水解成甲醇反應(yīng)，MSR表示甲醇水蒸汽重整反應(yīng)，WGS表示水汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)，DME表示二甲醚，H2O表示水，M表示甲醇，CO表示一氧化碳，CO2表示二氧化碳，H2表示氫氣。

DME水解反應(yīng)的速率常數(shù)k可由Arrhenius方程計(jì)算：

(11)

式(11)中：A為指前因子；E為活化能；e為指數(shù)函數(shù)；R為摩爾氣體常數(shù)。

由于實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)定在523～673 K，總體而言變化不大，對(duì)活化能的修正，最終歸結(jié)到對(duì)指前因子A的修正。經(jīng)過(guò)修正后的Arrhenius方程為：

(12)

式(12)中：kj是在溫度T下的速率常數(shù)；EAj是在溫度T下的活化能。

修正后的指前因子Asj的計(jì)算公式為：

(13)

式(13)中：Ksj為初始溫度速率常數(shù)；Tsj為初始溫度。

吸附平衡常數(shù)Kj以平均溫度Tm(573 K)下的Kmj和吸附焓ΔHadsj作為擬合參數(shù)，表達(dá)式為：

(14)

1.5 邊界條件

對(duì)重整催化床而言，入口和出口邊界條件描述的是整個(gè)重整催化床的壓力降。相對(duì)于該條件，所有其他邊界沒(méi)有壓力降，則：

(15)

在反應(yīng)器的出料口處，假設(shè)對(duì)流熱傳輸占主導(dǎo)地位，則：

n·(-ksr▽Tsr)=0

(16)

同時(shí)，在出料口處，對(duì)流流量條件為：

(17)

在反應(yīng)器出口處，假設(shè)對(duì)流熱量傳輸占主導(dǎo)地位，則：

n·▽(-kg▽Tg)=0

(18)

式(18)中：g代表廢氣。

為了求解非線性方程組，基于有限體積法調(diào)用了一種計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)(CFD)程序。該程序使用壓力和速度域耦合的簡(jiǎn)單算法。

重整器示意圖如圖2所示，模擬流化多孔區(qū)的長(zhǎng)度為150 mm，直徑為30 mm，外殼的厚度為3 mm。最大元素尺寸為150 mm，最小元素尺寸為2 mm。

圖2 重整器示意圖

2 實(shí)驗(yàn)與模型驗(yàn)證

2.1 實(shí)驗(yàn)流程

為驗(yàn)證仿真模型的有效性，開(kāi)展了二甲醚水蒸氣重整實(shí)驗(yàn)，如圖3所示。

圖3 二甲醚重整制氫實(shí)驗(yàn)流程

流量計(jì)測(cè)得的蒸餾水在蒸發(fā)器內(nèi)充分蒸發(fā)，空氣、二甲醚(山東產(chǎn)，99%)和水蒸氣被預(yù)熱到723 K；然后，混合氣體通過(guò)氣體混合器進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器中充滿CuO/ZnO/Al2O3+ ZSM-5分子篩催化劑(山東產(chǎn))。反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)入連接到計(jì)算機(jī)的GC-900C氣相色譜儀(上海產(chǎn))上，進(jìn)行組分的測(cè)量，或經(jīng)皂膜流量計(jì)計(jì)量后排空。

二甲醚重整反應(yīng)最重要的性能指標(biāo)主要包括二甲醚轉(zhuǎn)化率XDME和氫產(chǎn)率YH2，分別按式(19)、(20)計(jì)算。

(19)

(20)

式(19)、(20)中：FDME，in、FDME，out分別為二甲醚在反應(yīng)器入口和出口處的流速；FH2，out為反應(yīng)器出口處氫氣的流速。

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

實(shí)驗(yàn)條件與仿真條件相同，水醚物質(zhì)的量比(水醚比)為2、3、4，入口溫度為750 K，流速為0.1 m/s，壓力為1.013×105Pa。二甲醚轉(zhuǎn)化率和氫產(chǎn)率的實(shí)驗(yàn)值與仿真值見(jiàn)表1。

表1 二甲醚轉(zhuǎn)化率和氫產(chǎn)率的實(shí)驗(yàn)值與仿真值

從表1可知，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與仿真值較接近。實(shí)驗(yàn)氫產(chǎn)量下降的原因，可能是氫氣溢出或氫氣泄漏；實(shí)驗(yàn)值低于理論值，可能與不完全絕熱和壁面散熱有關(guān)。通過(guò)兩項(xiàng)研究數(shù)據(jù)的對(duì)比，驗(yàn)證了該仿真模型可以詳細(xì)描述重整反應(yīng)。

2.2.1 溫度的影響

在水醚物質(zhì)的量比為4，熱管入口流量為0.1 m/s，壓力為1.013×105Pa，重整器入口溫度分別為573 K、623 K和673 K的反應(yīng)條件下進(jìn)行模擬，二甲醚在不同的入口溫度下轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率的變化見(jiàn)圖4。

從圖4可知，隨著反應(yīng)器入口溫度的升高，二甲醚的轉(zhuǎn)化率和氫氣的產(chǎn)率提高。當(dāng)水醚比為4、溫度升至673 K時(shí)，二甲醚轉(zhuǎn)化率與氫產(chǎn)率可達(dá)到最高值，分別為53.86%和53.22%。這是由于二甲醚水蒸氣重整制氫的反應(yīng)是吸熱的，提高入口溫度有利于提高反應(yīng)的正向反應(yīng)速率，并且反應(yīng)朝著制氫的方向進(jìn)行，從而提高了二甲醚的轉(zhuǎn)化效率和氫氣的產(chǎn)率。

圖4 入口溫度對(duì)二甲醚轉(zhuǎn)化率和氫產(chǎn)率的影響

2.2.2 水醚物質(zhì)的量比的影響

水醚比是影響二甲醚水蒸氣重整制氫的一個(gè)主要操作參數(shù)。在熱管入口流速為0.1 m/s、重整反應(yīng)器入口溫度為673 K、壓力為1.013×105Pa的條件下，水醚比(2、3、4)對(duì)二甲醚轉(zhuǎn)化率和氫產(chǎn)率的影響見(jiàn)圖5。

+從圖5可知，增加水醚比有利于提高重整器產(chǎn)氫率和二甲醚的轉(zhuǎn)化率。當(dāng)溫度為623 K，水醚比增加到4時(shí)，重整制氫效率最大，此時(shí)二甲醚轉(zhuǎn)化率和氫產(chǎn)率分別為52.30%和51.40%。從化學(xué)反應(yīng)的原理來(lái)看，水醚比不能無(wú)限增大。反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，隨著水蒸氣含量的增加，反應(yīng)器中的溫度會(huì)降低，過(guò)量的水對(duì)正反應(yīng)的反應(yīng)速率有很大的影響，繼而限制二甲醚的轉(zhuǎn)化率和氫產(chǎn)率。

3 結(jié)論

設(shè)計(jì)了瓦片式重整制氫反應(yīng)器，通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了反應(yīng)器模型是可靠的，反應(yīng)器的二甲醚轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)氫率表現(xiàn)良好。

溫度和水醚比的增大，均可使二甲醚轉(zhuǎn)化率和氫產(chǎn)率得到提高。過(guò)量的水會(huì)降低反應(yīng)器溫度，因此水醚比過(guò)高會(huì)影響二甲醚轉(zhuǎn)化率和氫產(chǎn)率。

二甲醚水蒸氣重整制氫反應(yīng)器的數(shù)學(xué)物理模型可預(yù)測(cè)重整反應(yīng)器的性能，建立的動(dòng)力學(xué)模型可較為準(zhǔn)確和具體地描述催化重整制氫系統(tǒng)反應(yīng)的機(jī)制，給二甲醚水蒸氣重整制氫微反應(yīng)器的優(yōu)化提供一定的參考。