高能球磨對Li4Ti5O12/AB/MWCNT電化學(xué)性能的影響

方 巍，董恩杰，梅澤民，尹鴿平

(1.白城師范學(xué)院化學(xué)學(xué)院，吉林 白城 137000； 2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001 )

尖晶石鈦酸鋰(Li4Ti5O12)在充放電過程中的體積膨脹小于0.1%，具有“零應(yīng)變”特性。Li4Ti5O12的嵌脫鋰電位在1.55 V(vs.Li+/Li)左右[1]，顯示出良好的循環(huán)壽命和快速充放電的能力，被認為是有前途的鋰離子電池負極材料之一。

固相法因?qū)嵱眯院涂蓴U展性而倍受人們的青睞[6]，是實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化行之有效的方法。固相法制備的Li4Ti5O12樣品一般粒度較大，電子傳輸和離子擴散能力都較差，倍率和循環(huán)性能欠佳。針對這一問題，本文作者采用摻雜的方法，同時輔助高能球磨，對復(fù)合材料進行改性研究。

1 實驗

1.1 材料制備

按物質(zhì)的量比4.32∶5.00稱取100 g碳酸鋰(Li2CO3，上海產(chǎn)，99.5%)和二氧化鈦(TiO2，上海，99.0%)，再分別稱取總質(zhì)量3%的乙炔黑(AB，日本產(chǎn)，電池級)和2%的多壁碳納米管(MWCNT，成都產(chǎn)，電池級)，在丙酮(天津產(chǎn)，>99.0%)中超聲波分散2 h，再與Li2CO3和TiO2混合，強力攪拌6 h，沉降后，在通風(fēng)櫥內(nèi)風(fēng)干。將干粉在800 ℃下、氬氣(99.9%)氣氛中煅燒10 h，得到Li4Ti5O12/AB/MWCNT復(fù)合材料。

將復(fù)合材料轉(zhuǎn)移到帶瑪瑙罐的行星球磨機(德國產(chǎn))中，以環(huán)己烷(山東產(chǎn)，99.5%)作為分散劑，分別以300 r/min、400 r/min和500 r/min的轉(zhuǎn)速球磨(球料比6∶1)12 h。

1.2 材料分析

用D/max-rA型Cu靶X射線衍射儀(日本產(chǎn))對復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)進行分析。用S-4700型掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))對材料進行形貌和能量色散譜(EDS)分析。用JEM-1230型透射電子顯微鏡(TEM，日本產(chǎn))進行結(jié)構(gòu)觀察。用JL9200型激光粒度分析儀(上海產(chǎn))對材料的粒度進行分析，通過濕法測量顆粒群散射譜信息，經(jīng)計算機處理分析粒度分布情況。

1.3 電池測試

將合成的Li4Ti5O12復(fù)合材料與聚偏二氟乙烯(上海產(chǎn)，99.0%)按質(zhì)量比9∶1混合，用N-甲基吡咯烷酮(上海產(chǎn)，99.9%)調(diào)節(jié)黏度，攪拌12 h混合均勻后，涂覆在10 μm厚的銅箔(洛陽產(chǎn)，99.99%)上，在120 ℃下真空(-1 MPa)烘干12 h后，制成直徑為14 mm的極片(活性物質(zhì)為4.09 mg)。在充滿氬氣的手套箱[w(O2)<10-5%，w(H2O)<10-5%]中組裝CR2025型扣式電池，隔膜為Celgard 2325 膜(美國產(chǎn))，對電極為金屬鋰片(天津產(chǎn)，99.99%)，電解液為1 mol/L LiPF6/ EC+DMC(體積比1∶1，東莞產(chǎn))。

用2001A型電池測試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))在1.0～2.5 V進行充放電測試，充放電之間擱置5 min。①倍率性能測試：電流依次為0.5C、1.0C、3.0C、5.0C、10.0C、20.0C和30.0C，每種電流循環(huán)31次；②循環(huán)性能測試：以10.0C循環(huán)500次。

2 結(jié)果與討論

2.1 Li4Ti5O12/AB/CNT復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)形貌及電化學(xué)性能

對煅燒后、球磨前的Li4Ti5O12/AB/CNT復(fù)合材料進行分析，圖1為Li4Ti5O12/AB/MWCNT復(fù)合材料的XRD圖。

該方案的缺點為：地鐵車站被一分為二，對客流組織、運營管理、設(shè)備布置以及消防疏散提出了更高要求；乘客使用不方便，運營管理人員、費用將增加；車站與高架橋總寬度約46 m，占用地下空間資源較大；施工過程中增加了兩排圍護墻，工程造價有一定的增加。

圖1 Li4Ti5O12/AB/MWCNT復(fù)合材料的XRD圖

從圖1可知，Li4Ti5O12/AB/MWCNT復(fù)合材料共有11個衍射峰，與Li4Ti5O12的JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡(26-1198)一一對應(yīng)，表明合成的復(fù)合材料中，Li4Ti5O12具有立方尖晶石結(jié)構(gòu)，屬于單斜晶系Fd-3m空間群。18.3°處的衍射峰是尖晶石結(jié)構(gòu)Li4Ti5O12的特征峰，也是(111)晶面對應(yīng)的衍射峰。各衍射峰基線平滑，峰形尖銳、強度大，說明產(chǎn)物的結(jié)晶度很好。

圖2為Li4Ti5O12/AB/MWCNT復(fù)合材料的SEM圖。

圖2 Li4Ti5O12/AB/MWCNT復(fù)合材料的SEM圖

從圖2可知，Li4Ti5O12顆粒分布均一，AB和MWCNT分散性較好，沒有出現(xiàn)局部團聚現(xiàn)象，而在Li4Ti5O12表面出現(xiàn)清晰條形紋理的是MWCNT，多數(shù)嵌附在Li4Ti5O12的表面。

圖3為Li4Ti5O12/AB/MWCNT復(fù)合材料的TEM圖。

圖3 Li4Ti5O12/AB/MWCNT復(fù)合材料的TEM圖

從圖3能更清晰地看到，AB均勻分散在Li4Ti5O12粒子之間，MWCNT則貫穿在顆粒中，兩種導(dǎo)電劑將Li4Ti5O12粒子串聯(lián)起來，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有利于加速電子傳輸；同時，貫穿的MWCNT可以將電子輸入內(nèi)部。

圖4為Li4Ti5O12/AB/MWCNT復(fù)合材料的EDS。

圖4 Li4Ti5O12/AB/MWCNT復(fù)合材料的EDS

從圖4可知，材料只含有Ti、O和C等3種元素，C元素來源于AB和MWCNT，Ti、O的摩爾分數(shù)分別為28.5%和67.4%，與Li4Ti5O12的化學(xué)計量比一致。

Li4Ti5O12/AB/MWCNT復(fù)合材料的粒度分布見圖5。

圖5 Li4Ti5O12/AB/MWCNT復(fù)合材料的粒度分布Fig.5 Size distribution of Li4Ti5O12/AB/MWCNT composites

從圖5可知，粒度主要位于300～600 nm，在較小粒度范圍內(nèi)的粒子含量較低，200～400 nm的顆粒僅占32%左右。

Li4Ti5O12/AB/MWCNT復(fù)合材料在0.5～30.0C下的首次充放電曲線和倍率性能見圖6。

從圖6可知，Li4Ti5O12AB/MWCNT復(fù)合材料在0.5C、1.0C、3.0C、5.0C、10.0C、20.0C和30.0C下的首次放電比容量分別為166 mAh/g、158 Ah/g、141 mAh/g、128 mAh/g、112 mAh/g、96 mAh/g和80 mAh/g，表現(xiàn)出較好的倍率性能。優(yōu)良的倍率性能得益于MWCNT開放的通道及與Li4Ti5O12鑲嵌互連，組裝成二維(2D)結(jié)構(gòu)。MWCNT具有高的長徑比，較大的比表面積、較強的吸附能力，煅燒時生成的Li4Ti5O12會包覆在碳納米管的表面，生成具有嵌入式結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12/AB/MWCNT復(fù)合材料。此外，鑲嵌于Li4Ti5O12內(nèi)部的MWCNT和散落在Li4Ti5O12之間的AB協(xié)同作用，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，增加了材料的導(dǎo)電途徑，能改善電導(dǎo)性，加快電荷在電極材料中的傳輸。綜合圖6可知，庫侖效率約為100%，說明材料有很好的可逆性；每個倍率下經(jīng)31次循環(huán)，容量基本沒有衰減，表明材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性；在較高倍率10.0C時的比容量為112 mAh/g，即使在30.0C時還可保持0.5C比容量的約50%，表明材料具有較好的倍率性能。

圖6 Li4Ti5O12/AB/MWCNT復(fù)合材料的在0.5～30.0 C下的首次充放電曲線和倍率性能

2.2 高能球磨對Li4Ti5O12/AB/MWCNT復(fù)合材料的影響

在300 r/min、400 r/min和500 r/min的轉(zhuǎn)速下球磨制備的Li4Ti5O12/AB/MWCNT復(fù)合材料的SEM圖見圖7，粒度分布見圖8。

從圖7可知，隨著球磨轉(zhuǎn)速的增加，材料表面的顆粒分布更加均勻、小顆粒數(shù)目增多，顆粒間隙間填充了更小的顆粒。從圖8可知，經(jīng)300 r/min、400 r/min和500 r/min球磨后，粒度在200～400 nm之間的顆粒的含量分別為51%、72%和82%，說明隨著球磨轉(zhuǎn)速的增加，顆粒的粒度分布區(qū)間變窄，單位體積內(nèi)較小粒度的顆粒含量增加。

圖7 不同球磨轉(zhuǎn)速下制備的Li4Ti5O12/AB/MWCNT復(fù)合材料的SEM圖

圖8 不同球磨轉(zhuǎn)速下制備的Li4Ti5O12/AB/MWCNT復(fù)合材料的粒度分布

在行星式研磨過程中，隨著球磨轉(zhuǎn)速的增加，產(chǎn)生的剪切力和垂直力也不斷增強。由于大顆粒表面張力小，受損程度更嚴(yán)重，向更小粒度轉(zhuǎn)變，使粒子的粒度變得更均一、更集中。同時，隨著球磨轉(zhuǎn)速的增加，AB、MWCNT二元導(dǎo)電劑與Li4Ti5O12的接觸更充分，為Li+和電子插入提供了更多位點。

經(jīng)300 r/min、400 r/min和500 r/min球磨后的Li4Ti5O12/AB/MWCNT復(fù)合材料，在不同電流下的充放電曲線見圖9。

圖9 不同轉(zhuǎn)速球磨下制備的Li4Ti5O12/AB/MWCNT復(fù)合材料的充放電曲線Fig.9 Charge-discharge curves for Li4Ti5O12/AB/MWCNT composites prepared at different rotating speed of ball-milling

從圖9可知，在低倍率時球磨后，復(fù)合材料的電壓平臺均在1.55 V左右，與報道的Li4Ti5O12的電壓平臺相符[1]。隨著充放電倍率的增加，充放電的電壓平臺差值增大，說明電化學(xué)反應(yīng)的極化增強，導(dǎo)致比容量減小。3種球磨轉(zhuǎn)速制備的Li4Ti5O12/AB/MWCNT復(fù)合材料，在低倍率時相同倍率下的比容量基本相同；在10.0～30.0C時，雖然都有較高的比容量，但500 r/min轉(zhuǎn)速球磨制備的復(fù)合材料的比容量要高于球磨前、300 r/min和400 r/min轉(zhuǎn)速球磨制備的材料。

不同球磨速率所得Li4Ti5O12/AB/MWCNT復(fù)合材料在不同倍率下的充電比容量如表1所示。

表1 球磨轉(zhuǎn)速對電極材料首次充電比容量的影響

在大電流放電時，Li4Ti5O12/AB/MWCNT復(fù)合材料在1.10 V附近有額外的電壓平臺，因此，對500 r/min制備的復(fù)合材料不同倍率放電的微分容量曲線(圖10)進行分析。

圖10 Li4Ti5O12/AB/MWCNT復(fù)合材料不同倍率放電的微分容量曲線

從圖10可知，在低倍率(0.5C和1.0C)時，在1.10 V附近沒有明顯的其他雜峰；而在高倍率(5.0C和10.0C)時，在1.10 V附近出現(xiàn)了其他雜峰。這說明，在高能球磨時，高的機械能會對Li4Ti5O12的惰性界面產(chǎn)生個別性的破壞，使高價Ti4+的晶面裸露出來。Ti4+具有較強的催化活性，容易催化碳酸酯電解液的分解，產(chǎn)生少量的氣體，使電池發(fā)生脹氣，分解的產(chǎn)物將會發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致在1.10 V附近出現(xiàn)新的電壓平臺。

500 r/min轉(zhuǎn)速球磨制備的Li4Ti5O12/AB/MWCNT復(fù)合材料的10.0C循環(huán)性能見圖11。

圖11 500 r/min轉(zhuǎn)速球磨制備的Li4Ti5O12/AB/MWCNT復(fù)合料的10.0 C循環(huán)性能

從圖11可知，第500次循環(huán)時，Li4Ti5O12/AB/MWCNT復(fù)合材料的可逆比容量僅由130 mAh/g降到129 mAh/g，容量保持率為99.1%，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。這可能是因為球磨轉(zhuǎn)速的增加，使研磨強度提高，導(dǎo)致粒子的粒度變小，縮短了Li+的傳輸距離；同時，使AB和MWCNT二元導(dǎo)電劑與Li4Ti5O12的接觸更充分，位點增多，實現(xiàn)電子和Li+在點、線、面上的互相傳輸，促進電子傳輸和離子擴散。

3 結(jié)論

本文作者開發(fā)了一種簡便、適合批量生產(chǎn)的濕法球磨工藝，以提升固相法制備Li4Ti5O12/AB/MWCNT復(fù)合材料的倍率性能。通過高能球磨，提高了小粒子的含量，增加了活性反應(yīng)位點，改善了Li+擴散能力；同時，改善了Li4Ti5O12與AB和MWCNT二元導(dǎo)電劑之間的協(xié)同作用，提高Li4Ti5O12表面電子傳輸能力，從而降低電荷在粒子之間遷移的阻力，提高倍率性能。500 r/min轉(zhuǎn)速球磨制備的Li4Ti5O12/AB/MWCNT復(fù)合材料，在10.0C下具有130 mAh/g的比容量，循環(huán)500次的容量保持率為99.1%。該改性方法可為Li4Ti5O12的規(guī)?；a(chǎn)提供借鑒。