2, 3-二呋喃基馬來酸酐光致分子開關機理研究*

張樹東 王傳航 唐偉 孫陽 孫寧澤 孫召玉 徐慧

(曲阜師范大學物理工程學院, 曲阜 273165)

基于第一性原理計算了2, 3-二呋喃基馬來酸酐(2, 3-difurylmaleic anhydride, DFMA)的光致變色開關機理.在獲得DFMA分子開環(huán)(O-DFMA)和閉環(huán)(C-DFMA)穩(wěn)定構型的基礎上, 應用微動彈性帶(NEB)法找到了開環(huán)與閉環(huán)之間的最小能量路徑(MEP)及過渡態(tài)構型(TS-DFMA), 得出O-DFMA和C-DFMA的勢壘分別是24959 cm-1(3.0945 eV)和23328 cm-1(2.8923 eV), 預示著DFMA分子可能為熱穩(wěn)定雙穩(wěn)態(tài)分子.基于MEP曲線(基態(tài)S0)對應的分子構型, 計算了DFMA最低8個單重激發(fā)態(tài)的勢能曲線, 發(fā)現僅第1激發(fā)態(tài)(S1態(tài))在TS-DFMA構型時出現極小值.結合分子軌道躍遷及其圖像, DFMA分子光致變色的機理為: 1)閉環(huán)→開環(huán): 在S1-S0共振躍遷的波長激光作用下, C-DFMA分子從S0躍遷至S1態(tài), 然后分子沿S1態(tài)勢能曲線退激發(fā), 在TS-DFMA構型處發(fā)生從S1態(tài)到S0態(tài)的交叉跳變回到O-DFMA構型, 完成由閉環(huán)→開環(huán)的開關動作.這一開關過程中S1態(tài)勢能曲線單調下降, 預示著開環(huán)動作不會有熒光輻射發(fā)生; 2)開環(huán)→閉環(huán): 在S1-S0共振躍遷的波長激光作用下, O-DFMA分子從S0躍遷至S1態(tài).從O-DFMA構型到TS-DFMA構型,S1態(tài)勢能曲線存在一段相對“平坦”的區(qū)域, 僅在接近TS-DFMA構型時才明顯單調下降.這意味著O-DFMA分子可能需要借助振動激發(fā)才能跨越S1這段“平坦”區(qū)從而接近到TS-DFMA構型, 然后順著單調下降的S1態(tài)勢能曲線退激發(fā), 在TS-DFMA構型處發(fā)生從S1態(tài)到S0態(tài)的交叉跳變, 完成由開環(huán)→閉環(huán)的開關動作.也正因為有起初S1態(tài)勢能曲線的平坦區(qū), 這一激發(fā)開關過程中同時伴有熒光輻射發(fā)生.DFMA分子的光致變色機理預示著其適合制作熒光分子開關.

1 引 言

光致分子開關是基于分子的光致變色特性來實現信息傳輸開關功能的.具備光致變色特性的化合物應該是一種可逆轉換的雙穩(wěn)態(tài)分子, 其通過吸收不同波長的光子后發(fā)生電子躍遷, 從而實現化合物在二個穩(wěn)態(tài)之間的可逆轉換.自1988年日本科學家Irie等[1]在二苯乙烯基礎上首次合成新型光致變色分子二芳基乙烯化合物以來, 二芳基乙烯分子作為最有前途的光致變色、光致開關、光致存儲的有機化合物分子而得到了廣泛研究[1-7].二芳基乙烯分子由二個芳香基團和中心乙烯橋組成, 通過引入不同的芳香基團和乙烯橋, 可構筑對稱或不對稱的功能二芳基乙烯分子開關.為了獲得具備熱穩(wěn)定、抗疲勞和高量子產率等性質的二芳基乙烯分子, 圍繞乙烯橋和芳基, 實驗上合成了眾多的具有開關特性的分子[8-13].對于二芳基馬來酸酐化合物, 實驗上合成最多的是含苯、噻吩和吲哚的衍生物[14], 特別是對具有良好光致變色特性的噻吩基馬來酸酐分子研究的最多[15-17], 實驗發(fā)現, 這些含不同取代基的二芳基馬來酸酐化合物在光致變色性能上表現類似, 都有良好的熱穩(wěn)定性和抗疲勞性, 但吸收譜有明顯差異.實驗上對此類光致變色分子研究主要集中在合成路徑、芳基修飾、溶劑效應、吸收光譜以及電子器件的應用研究上, 對于光激發(fā)過程中激發(fā)態(tài)的能態(tài)結構、能態(tài)轉換過程、反應路徑等光致變色分子開關機理的理論研究相對較少.由于芳基與乙烯橋的不同, 需要從不同角度去理解其開關機理[18-25].二芳基乙烯光致變色分子開關中開關的打開與閉合是基于兩個芳香環(huán)之間的周環(huán)反應, 這要求分子整體上應該是扁平的.為此, 乙烯橋必須選用穩(wěn)定的環(huán)狀結構, 如五元環(huán)或者六元環(huán), 該結構作為分子整體架構的“穩(wěn)定器”, 以保證兩個芳基“面”與乙烯橋所決定的平面近似“共面”, 即分子整體保持扁平狀, 以便實現兩個芳基之間發(fā)生周環(huán)反應, 完成光致開環(huán)和閉環(huán)動作.同時, 兩個芳基環(huán)之間的開環(huán)/閉環(huán)勢必引起整個芳香環(huán)整體位移, 要使芳香環(huán)“快速”移動, 則芳香環(huán)不能太“重”, 這意味著芳香環(huán)的延伸可能影響芳香環(huán)之間開關動作的高效完成.基于以上考慮, 本文理論設計了相對較小的二芳基乙烯分子2,3-二呋喃基馬來酸酐(2, 3-difurylmaleic anhydride,以下簡稱DFMA), 其中馬來酸酐部分保證了乙烯橋的“穩(wěn)定性”, 兩個呋喃環(huán)相對較“輕”, 利于兩個芳香環(huán)之間的快速移動, 促進環(huán)之間的開關.通過開環(huán)/閉環(huán)穩(wěn)定構型的理論優(yōu)化, 尋找兩穩(wěn)態(tài)之間的最小能量路徑, 再結合激發(fā)態(tài)勢能面的計算, 研究DFMA分子光致變色開關的機理.

2 理論模型與計算方法

2.1 分子光致變色的機理描述

分子光致變色的機理通常用圖1所示的勢能曲線來描述[3,8].就二芳基乙烯類分子的光致開環(huán)/閉環(huán)轉換過程, 曲線1代表體系從開環(huán)構型A到閉環(huán)構型B的基態(tài)勢能曲線, EA和EB分別為其熱活化勢壘.按照Woodward-Hoffman原理, 含雜環(huán)的二芳基乙烯類分子體系有平行和反平行兩種構象, 只有反平行的構象能夠發(fā)生順旋光環(huán)化反應.順旋機制要求所涉及的分子構型, 包括開環(huán)構型、環(huán)閉構型以及構型轉換過程中連接兩種構型的過渡態(tài), 都應該具有C2對稱性.曲線2為構型A的激發(fā)態(tài)勢能曲線, 在吸收能量為hv光子后退激發(fā), 轉換為構型B; 曲線3為構型B的激發(fā)態(tài)勢能曲線, 在吸收能量為 h v′后退激發(fā)轉換為構型A.該模型雖然簡單明了, 但對實際的光致變色分子,其激發(fā)態(tài)特征及其隨核構型而變化的勢能曲線(或勢能面), 仍是變色機理研究的重難點.

圖1 光致變色機理示意圖Fig.1.Schematic diagram of photochromic mechanism.

2.2 穩(wěn)態(tài)構型、最小能量路徑及激發(fā)態(tài)結構計算方法

對本文研究的DFMA分子, 如圖2所示, 首先需要確定處于開環(huán)(記作O-DFMA)和閉環(huán)(記作C-DFMA)時的穩(wěn)態(tài)構型.在保持原子編號一致的條件下, 分別設置開環(huán)和閉環(huán)的初始構型, 然后采用密度泛函方法進行穩(wěn)態(tài)構型的優(yōu)化計算.首先在BP/SVP水平上進行優(yōu)化和頻率分析, 然后在所獲得的結構基礎上, 加大計算基組為TZVP和def2-TZVP[26], 并用雜化密度泛函B3LYP, 再次分別進行構型優(yōu)化和頻率分析, 將獲得的O-DFMA和C-DFMA穩(wěn)態(tài)構型作為后續(xù)計算的基礎.

圖2 DFMA分子的開環(huán)和閉環(huán)的穩(wěn)態(tài)構型Fig.2.Steady-state structures of the open-ring and closed-ring of DFMA molecule.

為了尋找連接O-DFMA和C-DFMA之間的最小能量路徑(minimum energy path, MEP), 并找到兩穩(wěn)態(tài)之間的過渡態(tài)(TS-DFMA), 以穩(wěn)態(tài)的O-DFMA和C-DFMA構型為初始構型, 采用微動彈性帶(nudged eleastic band, NEB)方法[27-28]進行路徑尋找.在該方法中, 初始路徑由一組離散的原子配置(稱為系統(tǒng)映像)生成和表示, 兩穩(wěn)態(tài)之間的分子圖像數量由用戶指定.為了獲得較高能量分辨率的MEP曲線并找到對應過渡態(tài)的鞍點, 同時又不加大計算的難度, 經反復嘗試, 本文選擇內插圖像數為20, 加上兩個穩(wěn)態(tài)構型, 最后MEP曲線由22個分子構型組成.

DFMA激發(fā)態(tài)的計算是采用含時密度泛函方法, 在B3LYP/def2-TZVP水平上完成的.為了獲得盡可能多的激發(fā)態(tài)結構信息, 基于MEP所對應的22個分子圖像, 計算每個圖像下最低的8個單重激發(fā)態(tài)及其從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷偶極矩, 最后將各激發(fā)態(tài)能量按照不同分子構型畫出曲線, 即得到不同電子激發(fā)態(tài)的勢能曲線, 結合躍遷偶極矩數值, 可用于光致變色分子開關機理的討論及光吸收效率的分析.

2.3 穩(wěn)態(tài)分子吸收速率的計算方法

分子的電子激發(fā)量子效率是光致變色分子開關的關鍵指標.本文對兩穩(wěn)態(tài)O-DFMA和C-DFMA的光吸收速率計算是基于量子化分子體系與經典光場相互作用的理論, 采用路徑積分近似的方法進行的[29].分子體系在初態(tài) ψi和末態(tài) ψf之間的躍遷速率為

其中, ω為吸收光子頻率, ? 為分子偶極矩算符,n為溶劑的折射率, Ei和Ef分別是初、末態(tài)能級.考慮到各種初態(tài)和末態(tài), 則有ω頻率光子作用下的躍遷速率為

其中 Pi(T) 是溫度為T時初態(tài)i的Boltzman分布, 即:

式中 εi為初態(tài)i的總振動能, Z為振動配分函數.引入δ函數的傅里葉變換表示:

則(2)式變?yōu)?/p>

式中Θ為振動波函數, μe為電子躍遷偶極矩.進一步處理, (5)式可變換為用一個相關函數 χ (t) 的離散傅里葉變換來表示, 即

其中α為預設因子, Δ t 為時間步長.相關函數 χ(t)可以通過在各時間點t的路徑積分解析進行計算.電子偶極矩 μe可展開為核坐標位移Q的級數, 即

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如果計算中 μe選擇(7)式中的前2項, 則意味著考慮電子-振動耦合, 即計算Herzberg-Teller效應(HT效應).

上述分子動力學計算躍遷速率的過程, 可歸結為以下步驟: 1)讀取初、末態(tài)的幾何構型參數和力常數矩陣(Hessians); 2)計算初、末態(tài)坐標之間的Duschinsky轉動矩陣及位移矢量; 3)計算躍遷偶極矩對坐標的導數4)計算相關函數 χ (t) ;5)計算 χ (t) 的離散傅里葉變換, 即DFT{ χ (t) }; 6)計算躍遷總速率 k (ω) ; 7)打印輸出光譜結果.

本文的所有計算是用ORCA程序包[30-31](版本4.2.1)在計算服務器上完成的.

3 計算結果與討論

3.1 DFMA分子開環(huán)和閉環(huán)的穩(wěn)態(tài)構型

為了整體了解分子的空間結構, 我們選擇乙烯橋的鍵長(RC2-C3)、兩個芳香環(huán)上O原子的距離(RO10-O17)和兩個O原子與乙烯橋構成的二面角(DO10-C2-C3-O17)來近似描述分子結構.圖2和表1分別給出了優(yōu)化后的穩(wěn)態(tài)結構及相應的幾何參數.從圖2可以發(fā)現: 開環(huán)和閉環(huán)穩(wěn)定構型中作為乙烯橋的馬來酸酐環(huán)均保持近平面結構, 說明馬來酸酐環(huán)的確起到了“穩(wěn)定器”的作用; 兩個芳香雜環(huán)在O-DFMA穩(wěn)定構型中也各自保持了近平面結構(參與構成閉環(huán)的H22, H23除外), 而在C-DFMA穩(wěn)定構型中參與構成閉環(huán)的C6和C16明顯偏離雜環(huán)平面.

表1 O-DFMA和C-DFMA分子穩(wěn)態(tài)構型參數Table 1.Stable state configuration parameters of O-DFMA and C-DFMA.

比較開環(huán)/閉環(huán)的幾何結構參數(如表1所示)發(fā)現: 1)乙烯橋的鍵長變化不大, 閉環(huán)比開環(huán)僅拉長了0.01 nm; 2)兩個芳香環(huán)間O原子距離RO10-O17變化達0.2 nm以上, 說明開環(huán)/閉環(huán)轉換時兩個芳香環(huán)整體有明顯位移, 由此可推測, 如果芳香環(huán)通過配位延伸, 或者芳香環(huán)被其他配體所“定位”, 可能影響開環(huán)/閉環(huán)的有效轉換; 3)兩個O原子與乙烯橋構成的二面角(DO10-C2-C3-O17)變化達到了近似20°, 說明分子從開環(huán)時的整體近似“平面”向閉環(huán)轉換時, 兩個芳香環(huán)在相互靠近的同時發(fā)生了明顯的反式扭轉, 根據對O-DFMA分子的振動模式的計算發(fā)現, 最符合這種扭轉的振動模式對應一種分子整體的“骨架”振動, 諧振頻率僅為100 cm-1, 紅外譜強度很小(僅為0.18, 最強振動模強度達729), 說明其紅外活性不強; 4)比較總熱能(電子能、零點振動能、常溫下的轉動和平動能之和), 發(fā)現在3種計算水平下所得結果都顯示O-DFMA的能量低于C-DFMA, 說明開環(huán)更穩(wěn)定, 但開環(huán)/閉環(huán)的總熱能差并不大, B3LYP/def2-TZVP計算給出的總熱能差僅為2055 cm-1, 預示著DFMA分子可能是開環(huán)/閉環(huán)雙穩(wěn)態(tài)分子,這一點從下面的最小能量路徑(MEP)計算中得到了證明.

3.2 O-DFMA與C-DFMA之間最小能量路徑

圖3是采用NEB法找到的最小能量路徑(MEP),即基態(tài)S0的勢能曲線.圖3中橫坐標0和21分別對應于O-DFMA和C-DFMA的穩(wěn)態(tài)構型, 14對應TS-DFMA構型.由MEP曲線可以得出O-DFMA和C-DFMA的熱活化勢壘分別是24959 cm-1(3.0945 eV)和23328 cm-1(2.8923 eV).考慮到DFMA分子的開環(huán)/閉環(huán)反應是分子骨架的整體變化,而分子骨架振動模的諧振頻率處于分子振動模諧振頻率(28-3300 cm-1)的低頻段, 即分子骨架振動的諧振頻率遠小于熱活性勢壘, 預示著ODFMA和C-DFMA均具有良好的熱穩(wěn)定性, 即DFMA可能為熱穩(wěn)定的雙穩(wěn)態(tài)分子.從NEB計算中提取出TS-DFMA(image14)結構參數(見表1)與開環(huán)/閉環(huán)穩(wěn)態(tài)結構對比發(fā)現, TS在結構上更接近閉環(huán)的穩(wěn)態(tài)構型.

圖3 NEB法 計算的開環(huán)/閉環(huán)之間的最小能量路徑(MEP)Fig.3.Minimum energy path (MEP) between O-DFMA and C-DFMA calculated by NEB method.

3.3 激發(fā)態(tài)勢能曲線

基于NEB計算獲得的開環(huán)與閉環(huán)之間最小能量路徑上22個分子結構, 計算了8個單重激發(fā)態(tài)的勢能曲線.結果見圖4, 在最低的8個激發(fā)態(tài)中,僅第1激發(fā)態(tài)S1的勢能曲線在對應TS-DFMA構型時出現極小, 而其余7個激發(fā)態(tài)的勢能曲線與基態(tài)S0相似, 在TS構型處存在勢壘.由此特征可推斷, 分子處于O-DFMA或C-DFMA穩(wěn)態(tài)時, 最有可能實現光致開關的途徑是從基態(tài)S0到S1態(tài)的光吸收, 而其余激發(fā)態(tài)的光激發(fā)不具備這樣的可能.為了了解S0態(tài)到S1態(tài)的光激發(fā)效率, 圖5給出了S0態(tài)到S1態(tài)躍遷偶極矩的平方值隨MEP的變化曲線.從圖5可以看出, 處于基態(tài)時的雙穩(wěn)態(tài)O-DFMA和C-DFMA到S1態(tài)的躍遷偶極矩平方分別是1.2 arb.units2和3.1 arb.units2, 說明開環(huán)/閉環(huán)的激發(fā)躍遷均為允許躍遷, 且躍遷偶極矩相對最小能量路徑上的其他構型而言數值較大, 意味著開環(huán)和閉環(huán)均有相對較高的激發(fā)量子效率, 符合作為光致開關分子的基本要求.從圖4可知, O-DFMA和C-DFMA向S1態(tài)電子激發(fā)躍遷的波長分別為387.4 nm和392.4 nm.

圖4 TD-DFT/B3LYP/def2-TZVP水平上計算的DFMA分子勢能曲線Fig.4.DFMA molecular potential energy curves calculated with TD-DFT/B3LYP/def2-TZVP.

圖5 S0態(tài)到S1態(tài)激發(fā)躍遷偶極矩平方隨MEP的變化Fig.5.Square of the transition dipole moment from S0 to S1 state along the MEP.

3.4 O-DFMA和C-DFMA光致變色開關機理分析

沿著MEP, 分析基態(tài)S0到S1態(tài)躍遷所對應的主要分子軌道, 發(fā)現該躍遷主要發(fā)生在最高占據分子軌道(HOMO)和最低未占據分子軌道(LUMO)之間.為此, 從MEP的22個分子構型下提取出這2個分子軌道的圖像.根據分子軌道的圖像特征, 可將MEP中的22個點大致分為5組, 其中0-11為開環(huán)組, 12-13為開環(huán)→TS過渡組, 14為TS組, 15-18為TS→閉環(huán)過渡組, 19-21為閉環(huán)組.

將O-DFMA, TS和C-DFMA的HOMO和LUMO的空間分布圖與S0態(tài)和S1態(tài)勢能曲線結合來看(如圖6所示), 可將開環(huán)/閉環(huán)的激發(fā)及相互轉換做如下分析: 1)O-DFMA時: HOMO電子主要分布于由乙烯橋和2個呋喃環(huán)構成的大“C”形C鏈上, 且呈現出由C6-C7-C2-C3-C15-C16(見圖2)構成的3個“局域”π軌道電子的特征; LUMO電子則主要分布于乙烯橋的馬來酸酐環(huán), 也呈現出2個局域π軌道的特征.由此可認為, O-DFMA時的激發(fā)過程對應為電子從“C”形環(huán)到乙烯橋馬來酸酐環(huán)的π-π躍遷.2)TS時: 隨著兩個芳香環(huán)逐漸靠近, HOMO軌道上的電子逐漸從三個“局域”π軌道轉移至“C”形環(huán)上分屬原子C7, C3, C16的垂直各自所屬環(huán)的p軌道上; 而LUMO上電子則從乙烯橋馬來酸酐環(huán)的2個局域π軌道也轉移至“C”形環(huán)上分屬C6, C2, C15的p軌道上.可見,TS構型時HOMO和LUMO上的電子布局恰好是在“C”形環(huán)上6個C原子p軌道的交錯分布, 所以HOMO和LUMO的軌道能接近, 這也是S0和S1態(tài)勢能曲線在TS構型時出現“重合”的原因.3)C-DFMA時: HOMO電子主要分布于靠近乙烯橋的分屬2個呋喃環(huán)的“局域”π軌道上; LUMO電子則分布于乙烯橋上C2-C3之間的局域π軌道和芳香環(huán)的C7和C15的p軌道上.可見, 閉環(huán)時CDFMA的激發(fā)過程仍可認為是一種π-π躍遷.

圖6 S0態(tài)和S1態(tài)勢能曲線, 其中插圖為HOMO和LUMO空間分布圖Fig.6.Potential energy curves of S0 state and S1 state, where the inset is the spatial distribution diagram of HOMO and LUMO.

根據上面的分析, 結合圖3的MEP曲線, 可將DFMA光致變色開關的機理描述為: 1) CDFMA分子在S1-S0共振躍遷的波長激光作用下從S0態(tài)躍遷至S1態(tài), 然后分子沿S1態(tài)勢能曲線退激發(fā), 在TS-DFMA構型處發(fā)生從S1態(tài)到S0態(tài)的交叉跳變, 然后回到O-DFMA構型, 完成由閉環(huán)→開環(huán)的開關動作.因為在這區(qū)間S1態(tài)勢能曲線單調下降, 預示著開環(huán)動作很難有熒光輻射發(fā)生.2) O-DFMA分子在S1-S0共振躍遷的波長激光作用下從S0態(tài)躍遷至S1態(tài), 由于從O-DFMA構型到TS-DFMA構型, S1態(tài)勢能曲線存在一個相對“平坦區(qū)”, 直到接近TS-DFMA構型時, S1態(tài)的勢能曲線才明顯單調下降, 這意味著O-DFMA分子可能需要借助分子某些模的振動激發(fā)才能完成由開環(huán)→閉環(huán)的開關動作, 同時有熒光輻射發(fā)生.開環(huán)到閉環(huán)轉換完成, 也意味著熒光輻射結束.所以作為潛在的光致變色熒光分子開關, 熒光的持續(xù)時間及強度, 與分子在光激勵下完成閉環(huán)動作的效率密切相關.

3.5 穩(wěn)態(tài)分子吸收光譜的模擬

為了更細致地了解O-DFMA和C-DFMA穩(wěn)態(tài)分子從基態(tài)S0到第一激發(fā)態(tài)S1之間的光致吸收效率, 用ORCA程序包提供的分子激發(fā)態(tài)動力學(ESD)分析模塊模擬計算了O-DFMA和CDFMA的吸收光譜(圖7), 激發(fā)態(tài)勢能面構建選擇了垂直梯度(VG)模型.理論上, 吸收強度與實驗上的消光系數ε相對應, 并且取決于光譜線型.圖7的模擬是選擇了均勻加寬的Lorentz線型, 半高全寬(FWHM)參數為100 cm-1.吸收總速率由弗蘭克-康頓因子決定的強度(FC強度)和電子-振動耦合效應強度(HT強度)之和組成.但比較發(fā)現, HT強度不到FC強度的1%, 說明電子-振動耦合效應不強, 幾乎可以忽略.由圖7模擬結果可見, 兩穩(wěn)態(tài)分子的最強吸收峰均出現在S1-S0電子躍遷的0-0帶, C-DFMA的吸收強度峰值大約是O-DFMA吸收強度峰值的5倍, 再次說明CDFMA具有更高的吸收效率.和圖6所示的純電子躍遷激發(fā)能相比, 0-0帶相應的吸收波長明顯增大, 分別是448.37 nm (C-DFMA)和442.73 nm(O-DFMA).

圖7 ESD模擬的O-DFMA和C-DFMA吸收光譜Fig.7.O-DFMA and C-DFMA absorption spectra simulated by ESD.

4 結 論

二芳基乙烯分子2, 3-二呋喃基馬來酸酐開環(huán)和閉環(huán)的勢壘分別是24959 cm-1(3.0945 eV)和23328 cm-1(2.8923 eV), 屬于雙穩(wěn)態(tài)光致開關分子.O-DFMA的激發(fā)波長相對較短(0-0帶, 442.73 nm),且激發(fā)過程中可能伴隨有熒光, 而且分子熱激發(fā)有助開環(huán)到閉環(huán)的轉換.C-DFMA的激發(fā)波長相對較長(0-0帶, 448.37 nm), 激發(fā)過程中沒有熒光發(fā)生, 且分子吸收的量子效率較高, 即閉環(huán)到開環(huán)的轉換效率較高.DFMA光致開關發(fā)生在電子基態(tài)S0和第1激發(fā)態(tài)S1之間, 兩能態(tài)的勢能曲線在過渡態(tài)(TS)構型時發(fā)生“重合”, 意味著開環(huán)/閉環(huán)的開關轉換發(fā)生在TS構型處.由于S1態(tài)勢能曲線在O-DFMA構型到TS構型之間相對“平坦”, 說明開環(huán)到閉環(huán)的轉換效率可能不高.理想的光致分子開關, 可能是S0與S1態(tài)勢能曲線沿著兩態(tài)之間的最小能量路徑呈現“X”形狀, 即S0與S1勢能曲線在TS處交叉, 且S1曲線從穩(wěn)態(tài)構型到TS構型急速下降.如果S1態(tài)沿著最小能量路徑存在“平坦區(qū)”, 則相應激發(fā)過程可能伴隨有熒光輻射, 這就解釋了為什么有的光致變色分子在閉環(huán)過程中有熒光輻射而開環(huán)過程中卻沒有輻射發(fā)生的原因.