燃料電池用氫氣的制備工藝探討

聶家波，鄧建悅

（1.天津新氫能源股份有限公司，天津 300450；2.天津渤化永利化工股份有限公司，天津 300450）

近年來，地球環(huán)境持續(xù)惡化，全球氣候變暖加劇。2019年全球的二氧化碳排放量達(dá)341.7億t左右，全球的平均氣溫在14.8℃左右，比工業(yè)革命前高出1.1℃，已接近《巴黎協(xié)定》的危險(xiǎn)線。為給地球“降溫”，各國均制定了碳中和目標(biāo)，我國也力爭在2030年前實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰，2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和。

氫能的儲(chǔ)量豐富，能量密度高，能量轉(zhuǎn)化效率高，轉(zhuǎn)化過程中只產(chǎn)生水，不產(chǎn)生溫室氣體，是一種清潔的二次能源，可以應(yīng)用于氫燃料電池車、發(fā)電、化工、冶金等行業(yè)。在氫燃料電池車的發(fā)展中，氫氣的來源是整個(gè)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的首要問題。目前制氫方法有多種，包括化石資源制氫（煤制氫、天然氣制氫、石油制氫等）和可再生資源制氫（水制氫、生物質(zhì)制氫、太陽能制氫、風(fēng)能制氫等）等?；Y源制氫是具有經(jīng)濟(jì)性、生產(chǎn)可實(shí)現(xiàn)規(guī)?；⒄贾鲗?dǎo)地位的制氫方式；工業(yè)副產(chǎn)品制氫幾乎無額外的資本投入和化石原料投入，所獲氫氣在成本和減排等方面有顯著優(yōu)勢；電解水制氫消耗電能，只產(chǎn)生氫氣和氧氣，不產(chǎn)生溫室氣體，是未來最有前景的制氫方式。在實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和目標(biāo)的前提下，利用現(xiàn)有資源和副產(chǎn)品，研究開發(fā)出切實(shí)可行的制氫技術(shù)，為氫燃料電池提供充足的燃料來源，具有重要意義。

1 化石原料制氫

全球氫氣中約92%來自煤和天然氣，約7%來自工業(yè)副產(chǎn)氣，1%來自電解水。煤制氫、天然氣制氫技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用，是基于石油替代和經(jīng)濟(jì)方面的原因。煤氣化制氫和天然氣制氫的工藝成熟，規(guī)模龐大，成本低，是目前工業(yè)制氫的主要途徑。

1.1 煤氣化制氫

我國的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是“多煤貧油少氣”，煤氣化制氫主要用于石油煉化、甲醇、天然氣、氨、柴油等行業(yè)。

煤與氧氣經(jīng)高溫氣化產(chǎn)生合成氣（CO+H2），CO和水蒸氣經(jīng)變換轉(zhuǎn)化為H2+CO2，再經(jīng)酸性氣體脫除，可以得到相對(duì)純凈的氫氣。Shell氣化爐在CO2工況下，在經(jīng)過低溫甲醇洗的合成氣中，H2含量達(dá)到95%以上，含量數(shù)據(jù)見表1，主要雜質(zhì)為N2，另有少量CO、CO2、CH4、Ar和微量的CH3OH、硫化物。

表1 低溫甲醇洗凈化氣組分?jǐn)?shù)據(jù)

1.2 甲烷制氫

天然氣制氫是油氣產(chǎn)出國普遍采取的制氫路線，目前的主要方法有甲烷水蒸氣重整制氫和甲烷部分氧化制氫。

1.2.1 甲烷水蒸氣重整制氫

此過程中會(huì)發(fā)生甲烷裂解（CH4→C+2H2）和一氧化碳歧化反應(yīng)(2CO→CO2+C)，2個(gè)反應(yīng)都會(huì)產(chǎn)生積碳，造成甲烷水蒸氣重整反應(yīng)催化劑的失活[1]。工業(yè)上為降低積碳行為，會(huì)在提高反應(yīng)壓力的同時(shí)提高原料的水碳比。工業(yè)生產(chǎn)中，水蒸氣和甲烷的摩爾比一般為3～5，生成的H2/CO摩爾比約為3。

CO和H2混合氣在變換爐內(nèi)，CO和水蒸氣發(fā)生變換反應(yīng)，將CO轉(zhuǎn)化為CO2和H2，反應(yīng)方程式如下：

此反應(yīng)為放熱反應(yīng)，根據(jù)熱力學(xué)平衡，低溫有利于水煤氣變換反應(yīng)，從而提高H2的回收率。

1.2.2 甲烷部分氧化制氫

甲烷經(jīng)過壓縮脫硫后，與氧氣在850℃以上發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下：

張雨舒認(rèn)為[2]，甲烷部分氧化制氫的反應(yīng)，受溫度和壓力的影響較大，副反應(yīng)可能有11種。甲烷制氫氣體中除了H2，還有CO2、CH4、CO、H2O等雜質(zhì)，其他雜質(zhì)由天然氣品質(zhì)決定。

1.3 醇氨制氫

1.3.1 氨裂解制氫

氨裂解制氫是合成氨的逆反應(yīng)，使用Ni或Fe催化劑，在650～800℃的高溫下，氨受熱分解產(chǎn)生75%氫氣和25%氮?dú)獾幕旌蠚?，分解率達(dá)到99%以上。反應(yīng)方程式如下：

混合氣冷卻后進(jìn)入PSA進(jìn)行氮?dú)夂蜌錃獾姆蛛x，得到高純度氫氣。該方法的制氫成本較高，主要受液氨和燃料價(jià)格的影響，產(chǎn)生的氫氣氣量較小，會(huì)產(chǎn)生惰性氣體N2且不易除凈。此工藝適合1000Nm3·h-1以內(nèi)用量的小規(guī)模用戶和需要氮?dú)浠旌蠚獾男袠I(yè)，比如浮法玻璃生產(chǎn)、有色金屬行業(yè)等[3]。

1.3.2 甲醇直接裂解制氫

甲醇直接裂解制氫是合成甲醇的逆過程。在催化劑作用下，甲醇直接裂解制氫，產(chǎn)生H2和CO，產(chǎn)品分離難度大。將混合氣和水蒸氣進(jìn)行變換，可產(chǎn)生CO2和H2，反應(yīng)方程式如下：

甲醇裂解制氫過程中，使用Cu/ZnO基催化劑，大部分可轉(zhuǎn)化為CO和H2，甲酸甲酯是主要的中間產(chǎn)物[4]。反應(yīng)方程式如下：

1.3.3 甲醇水蒸氣重整制氫

脫鹽水與甲醇按一定比例混合后，加熱氣化并過熱，在溫度220～280℃、壓力0.8～2.5MPa、催化劑存在的條件下，轉(zhuǎn)化為H2和CO2。反應(yīng)方程式如下：

甲醇在水蒸氣作用下會(huì)產(chǎn)生甲酸甲酯和H2，甲酸甲酯作為中間產(chǎn)物[5]，經(jīng)過其他反應(yīng)，生成CO2和H2，還可能生成CO和HCHO。副反應(yīng)的反應(yīng)方程式如下：

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)，甲醇直接裂解制氫和甲醇水蒸氣重整制氫，中間產(chǎn)物均為甲酸甲酯和H2，副反應(yīng)為分解逆變換理論，目前還沒有公認(rèn)的關(guān)于甲醇水蒸氣重整制氫的反應(yīng)理論。甲醇直接裂解制氫，雜質(zhì)可能有HCOOCH3、甲醇、CO和CO2；甲醇水蒸氣重整制氫，雜質(zhì)可能有CO2、CO、CH3OH、HCOOCH3、HCHO和HCOOH。

1.4 化工原料制備燃料電池用氫氣的局限性

采用不同的化工原料制氫，產(chǎn)生的氫氣和雜質(zhì)存在差異，各制氫工藝對(duì)應(yīng)的氫氣和雜質(zhì)見表2。煤制氫、甲烷制氫和甲醇制氫均會(huì)產(chǎn)生大量CO2，直接進(jìn)行變壓吸附提純，氫氣的回收率低，要經(jīng)酸性氣體脫除裝置脫除大部分CO2、硫化物后，再經(jīng)脫硫塔和變壓吸附提純，才能得到燃料電池用氫氣。氨裂解制氫會(huì)產(chǎn)生大量N2，不產(chǎn)生CO2，碳排放很低，雜質(zhì)中含有N2和氨，因變壓吸附劑對(duì)H2和N2的吸附能力接近[6]，直接使用變壓吸附會(huì)導(dǎo)致回收率較低。氫燃料電池的Pt電極對(duì)CO、HCHO、HCOOH、NH3、鹵素、硫化物等極其敏感，國標(biāo)GB/T 37244-2018對(duì)以上成分的要求均在1×10-6以下。

表2 不同化石原料制氫工藝產(chǎn)生的雜質(zhì)

我國的煤化工產(chǎn)能龐大，具備發(fā)展煤制氫的先天資源優(yōu)勢和技術(shù)優(yōu)勢。與煤制氫相比，天然氣制氫的投資低，CO2排放量較少，耗水量低，氫氣產(chǎn)率高，是理想的制氫方式。但天然氣的氣源供應(yīng)無法保障，需要依賴進(jìn)口。隨著我國天然氣儲(chǔ)量的不斷增加和開采成本的降低，天然氣制氫將更有優(yōu)勢。我國的甲醇產(chǎn)能過剩，甲醇制氫裝置的投資低，建設(shè)周期短，制氫裝置的規(guī)模靈活，但在燃料電池用氫氣方面，甲醇現(xiàn)場制氫目前仍存在設(shè)備成本高、穩(wěn)定性和可靠性差等缺陷。氨分解制氫與甲醇分解制氫的優(yōu)點(diǎn)相似，不產(chǎn)生CO2，但是氨具有腐蝕性，存在運(yùn)輸、儲(chǔ)存有安全風(fēng)險(xiǎn)等問題，目前在燃料電池用氫氣的制備中少有應(yīng)用。

2 副產(chǎn)氣制氫

工業(yè)副產(chǎn)氫氣主要有氯堿制氫、丙烷脫氫、煉廠氣制氫、焦?fàn)t煤氣制氫和甲醇馳放氣制氫等。煉廠氣催化產(chǎn)生的氫氣主要用于煉油加氫和加氫裂解，焦?fàn)t煤氣凈化后用于副產(chǎn)甲醇和天然氣，甲醇馳放氣經(jīng)膜分離后合成甲醇，其他工業(yè)過程副產(chǎn)的氫氣很少被有效利用。若將這部分氣體用于制取燃料電池用氫氣，具有很大的應(yīng)用潛力。

2.1 氯堿制氫

氯堿制氫用離子交換膜電解氯化鈉，陽極產(chǎn)生氯氣，陰極產(chǎn)生氫氣。氫氣中含有堿液、O2、N2、CO、CO2、H2O、Cl2、氯離子等，經(jīng)洗滌、冷卻、脫氯、脫氧、干燥等工藝，生產(chǎn)壓力為0.8MPa、流量約1000Nm3·h-1的工業(yè)氫，純度為99%，O2、N2含量很高，雜質(zhì)含量見表3[6]。

表3 氯堿副產(chǎn)氫氣中的雜質(zhì)含量 /×10-6

2.2 丙烷脫氫（PDH）

丙烷脫氫生產(chǎn)丙烯，在600℃左右、0.05MPa條件下發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)出丙烯和氫氣，單程轉(zhuǎn)化率40%～45%。采用鉻/鋁催化劑，經(jīng)多個(gè)（5～10個(gè)）固定床反應(yīng)器，通過順控程序?qū)崿F(xiàn)丙烷脫氫/熱空氣的再生循環(huán)和主物料的連續(xù)操作[7]。

在催化劑作用下，丙烷脫氫會(huì)發(fā)生副反應(yīng)[8]，使得氫氣中的雜質(zhì)有CH4、C2H6、C2H4、C3H8、CO、水、硫化物（由丙烷原料決定）等。丙烷脫氫的主反應(yīng)方程式如下，此外還會(huì)有副反應(yīng)發(fā)生。

2.3 煉廠氣制氫

煉廠氣是煉油廠副產(chǎn)的尾氣，成分復(fù)雜，烴類組分多，氫氣含量30%～90%，還含有CH4、C2H4、C2H6、C3+、CO、CO2、H2O、硫化物等。張睿[9]介紹了天然氣和煉廠氣工藝80000m3·h-1制氫裝置。天然氣和煉廠氣預(yù)熱后進(jìn)行烯烴加氫飽和，有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫，再通過2個(gè)脫硫反應(yīng)器（頂層有脫氯劑）吸收氯，將氯含量降至0.01mg·L-1以下，再經(jīng)脫硫劑和精脫硫劑深度脫硫后，實(shí)現(xiàn)硫含量在0.02mg·L-1以下。預(yù)轉(zhuǎn)化氣與蒸汽混合后，在催化劑作用下，重質(zhì)有機(jī)化合物裂解為甲烷，部分轉(zhuǎn)化為H2、CO、CO2?；旌蠚馍郎剡M(jìn)入轉(zhuǎn)化管后，輕烴和水蒸氣發(fā)生進(jìn)一步的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為H2、CO、CO2和少量甲烷，CO和水蒸氣則在變換爐內(nèi)反應(yīng)生成CO2和H2。

2.4 焦?fàn)t煤氣制氫

焦?fàn)t煤氣是煤焦化后產(chǎn)生的煤氣，成分復(fù)雜，主要成分為氫氣、甲烷、一氧化碳和二氧化碳，含量分別為50%、20%、5%和2%左右，還包括O2、N2、HCN、NH3、有機(jī)物（苯、萘、焦油等）、硫化物等。

殷文華[11]提出了焦?fàn)t煤氣制取燃料電池用氫氣的方案。焦?fàn)t煤氣脫焦油和萘后，壓縮至一定壓力，經(jīng)耐硫變換，把有機(jī)硫轉(zhuǎn)化成H2S，把CO變換成H2和CO2。變換氣進(jìn)入脫硫裝置脫除H2S后，進(jìn)入PSA脫碳段脫除CO2和部分CH4等組分。脫碳?xì)庠龠M(jìn)入PSA提氫段，得到半產(chǎn)品氫氣。半產(chǎn)品氫氣經(jīng)脫氧和干燥，得到純度和雜質(zhì)組分都滿足燃料電池要求的氫氣產(chǎn)品。

郭武杰[11]提出將焦?fàn)t煤氣處理后用于制取甲烷，產(chǎn)生的氣體通過膜分離工序，分離提純后得到天然氣和富氫尾氣。富氫尾氣的主要成分是氫氣、甲烷和氮?dú)?，含量分別為84.5%、14.2%和1.3%。

2.5 甲醇馳放氣制氫

甲醇馳放氣是甲醇系統(tǒng)排放的高壓馳放氣，壓力7.2/8.3MPa，成分為H2、N2、CO、CO2、CH4等，氣體成分?jǐn)?shù)據(jù)見表4。氫回收是指馳放氣經(jīng)氣體預(yù)處理（脫水、升溫）和膜分離后，經(jīng)過膜分離器的3.2MPa滲透氣（H2含量大于80%）被送往壓縮機(jī)，與新鮮氣匯合后重新參與反應(yīng)生成甲醇。

表4 甲醇馳放氣的主要成分

韋光建[12]使用4.5MPa壓力進(jìn)行變壓吸附，實(shí)現(xiàn)了氫氣純度在99%以上，回收率為77%，N2為0.75%，CO+CO2＜10mg·L-1。

2.6 工業(yè)副產(chǎn)氣制備燃料電池用氫氣的局限性

不同工業(yè)副產(chǎn)氣的雜質(zhì)種類見表5。氯堿制氫直接產(chǎn)生的氫氣純度高，未經(jīng)提純已能達(dá)到99%，但氯堿制氫用于生產(chǎn)燃料電池用氫，需要對(duì)鹵化物進(jìn)行嚴(yán)格管控。丙烷脫氫使用PSA技術(shù)精制氫氣，純度可達(dá)99.99%[14]，但其產(chǎn)物中仍含有有機(jī)物。煉廠氣的成分復(fù)雜，含有大量高分子有機(jī)化合物，需要經(jīng)過預(yù)處理和重整反應(yīng)，將有機(jī)物和水蒸氣轉(zhuǎn)化成H2和CO2，后續(xù)除去酸性氣體后再提純。焦?fàn)t煤氣的成分復(fù)雜，需經(jīng)預(yù)處理除去氰化物、氨、硫化物、大分子有機(jī)物（焦油、苯、萘等），后續(xù)工藝與煉廠氣工藝類似。甲醇馳放氣中存在大量N2和CH4、CO、CO2，一般送往壓縮機(jī)與新鮮氣匯合后，重新參與反應(yīng)生成甲醇，若用來制取燃料電池用氫，需要考慮N2、CO2、CO的提純技術(shù)。

表5 不同工業(yè)副產(chǎn)氣制氫氣的雜質(zhì)

3 電解水制氫

電解水制氫以水為原料，由電能提供能量制備氫氣，是一種將電能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能和熱能的化學(xué)反應(yīng)過程，只產(chǎn)生氫氣和氧氣，不產(chǎn)生溫室氣體。根據(jù)電解池的不同，可分為堿性電解池、質(zhì)子交換膜電解池和固體氧化物電解池。

3.1 堿性電解池制氫

在堿性電解質(zhì)溶液中完成電解水制氫過程，OH-離子經(jīng)隔膜到達(dá)陽極，失去電子產(chǎn)生O2，水在陰極得到電子，產(chǎn)生H2和OH-。

堿性電解池的結(jié)構(gòu)簡單，易于實(shí)現(xiàn)，成本低廉，技術(shù)成熟，只需使用非貴金屬電催化劑（Ni、Co、Mn等）就可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的反應(yīng)。但該技術(shù)存在一些不足：1) 負(fù)荷較低時(shí)(＜40%)氧氣產(chǎn)率很低，因此氫氣分壓會(huì)上升，造成氫氣與氧氣混合而導(dǎo)致爆炸危險(xiǎn)；2)電解液的內(nèi)阻較大，單位時(shí)間內(nèi)傳遞的離子有限，導(dǎo)致最大工作電流較??；3)陰陽電極兩側(cè)的壓力差，會(huì)隨著產(chǎn)氣的增加而增加，氣體容易擴(kuò)散，導(dǎo)致氣體摻雜，需要特殊的壓力平衡設(shè)計(jì)[14]；4）產(chǎn)生的氫氣中存在堿液、水蒸氣和少量氧氣，需要凈化除去。

3.2 質(zhì)子交換膜電解池

在直流電壓作用下，水發(fā)生電離產(chǎn)生H+和OH-。H+通過質(zhì)子交換膜達(dá)到陽極，得到電子產(chǎn)生H2，陰極的OH-失去電子變?yōu)镠2O和O2。

質(zhì)子交換膜電解池的質(zhì)子交換膜只有H+能單向通過，產(chǎn)生的氣體純度高，安全性高。電解池內(nèi)的電極間距小，直噴法技術(shù)的電解槽的極間距可以做到200μm以下，使得電解槽的結(jié)構(gòu)緊湊，同等產(chǎn)氫量的占地面積小；電流密度高，無污染，無腐蝕；裝置能夠快速啟停，且運(yùn)行負(fù)荷跨度大（0～100%之間任意智能連續(xù)調(diào)節(jié)氫氣產(chǎn)出量）。質(zhì)子交換膜電解水制氫技術(shù)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵，是廉價(jià)催化劑的活性與穩(wěn)定性、膜的滲透性以及膜電極的結(jié)構(gòu)等。

3.3 固體氧化物電解池

在高溫狀態(tài)下，利用電離技術(shù)將水蒸氣電離，產(chǎn)生氫氣和氧氣。水分子電離后產(chǎn)生H+和O2-，在陽極，O2-失去電子轉(zhuǎn)化為O2，陰極上，H+得到電子轉(zhuǎn)化為H2，電解效率高。但是高溫條件會(huì)導(dǎo)致熱能損失和水資源的過度使用，且電解池材料比較昂貴，因此固體氧化物電解池?zé)o法大規(guī)模使用。

3.4 電解水制備燃料電池用氫的優(yōu)勢及局限性

電解水制氫，氫氣的純度高，雜質(zhì)種類少，僅需過濾、干燥、凈化等工序就可以得到燃料電池用氫。堿性電解池制氫技術(shù)已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，技術(shù)成熟，但制氫過程中難以快速啟動(dòng)或變載，無法快速調(diào)節(jié)制氫的速度。質(zhì)子交換膜電解水技術(shù)仍處于研發(fā)階段，其電流密度高，電解槽體積小，運(yùn)行靈活，利于快速變載，與風(fēng)電、光伏（發(fā)電的波動(dòng)性和隨機(jī)性較大）具有良好的匹配性。固體氧化物電解池水電解技術(shù)仍處于研發(fā)階段。

4 結(jié)論

我國的煤化工、石油化工、氯堿行業(yè)、丙烷脫氫等的產(chǎn)能規(guī)模大，技術(shù)成熟，產(chǎn)生的氫氣雜質(zhì)易于除去，是燃料電池用氫氣的優(yōu)質(zhì)來源。但是行業(yè)和工藝不同，產(chǎn)生氫氣的純度和雜質(zhì)種類也不同。為了生產(chǎn)出適合燃料電池用的氫氣，應(yīng)對(duì)富氫氣體進(jìn)行預(yù)凈化，將CO、CH4、有機(jī)物、硫化物等轉(zhuǎn)化成CO2、H2S，通過酸性氣體脫除，并針對(duì)性地對(duì)特殊雜質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理后，得到純度更高的氫氣，再經(jīng)變壓吸附得到燃料電池用氫氣。

氨分解制氫和甲醇馳放氣中存在大量N2，無法單獨(dú)使用PSA進(jìn)行提純，需要考慮多種分離工藝聯(lián)用。煉廠氣、焦?fàn)t煤氣的雜質(zhì)成分復(fù)雜，需要經(jīng)過預(yù)處理后，再經(jīng)過水蒸氣重整轉(zhuǎn)化提純制氫。質(zhì)子交換膜用于生產(chǎn)燃料電池用氫氣時(shí)，等級(jí)要求高，在選擇分離和提純工藝時(shí)，應(yīng)對(duì)原料氫氣有充分了解，有針對(duì)性地對(duì)特殊的雜質(zhì)組分進(jìn)行吸收凈化，再進(jìn)行提純，從而更好地生產(chǎn)燃料電池用氫氣。電解水制氫的技術(shù)成熟，氫氣純度高且環(huán)境友好，但制氫成本高。我國的堿性電解水制氫技術(shù)是目前最成熟的電解水制氫方法，但成本仍然偏高，制氫綜合成本至少在1.7元·m3。在國外，質(zhì)子交換膜電解池制氫技術(shù)已進(jìn)入市場導(dǎo)入階段，國內(nèi)仍處于研發(fā)階段。與堿性電解水制氫技術(shù)相比，質(zhì)子交換膜電解池制氫設(shè)備的價(jià)格高昂，但因具有對(duì)負(fù)荷變化的響應(yīng)速度快的特點(diǎn)，更適應(yīng)可再生能源發(fā)電的間歇性、波動(dòng)性、隨機(jī)性的特點(diǎn)，因此有望在裝備成本降低后，成為未來更具市場前景的電解水制氫技術(shù)。