河流中的微塑料污染的研究進(jìn)展

莫子龍，閆龍輝，董鑫顏，張 慧，宋鳳敏

（陜西理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西 漢中 723001）

作為一種新型的污染物，微塑料的化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，可長時間存在于環(huán)境中，并隨著時間的推移不斷累積，因此引起了人們的重視。微塑料一詞，來自于人們對海洋生態(tài)環(huán)境的研究，首先由英國學(xué)者湯普森在《SCIENCE》中提出，進(jìn)而將微塑料碎片顆粒粒徑不足5mm的統(tǒng)稱為微塑料[1-2]。微塑料可分為球形、薄膜類、纖維類和碎片狀，許多微塑料粒徑在環(huán)境條件的作用下，已經(jīng)小至人眼無法觀測到的程度，部分微塑料的粒徑可能只有幾μm甚至幾nm，因此容易隨著食物鏈富集而進(jìn)入人體內(nèi)。目前已有多種微塑料在人體排泄物中被檢測到[3-5]?，F(xiàn)階段有關(guān)微塑料的研究較少，大部分研究的方向尚未涉及到河流領(lǐng)域，因此我國應(yīng)該展開這方面的系統(tǒng)性研究，并找到合理的解決方案。本文將以河流中的微塑料污染進(jìn)度為研究對象，從多個方面進(jìn)行討論。

1 微塑料污染狀況概述

目前，人們對微塑料的研究重點在海洋環(huán)境中。有研究表明，一部分海洋微塑料是內(nèi)陸的微塑料垃圾在外力驅(qū)動下，經(jīng)過數(shù)十年甚至上百年，并伴隨洋流的長期輸送，才進(jìn)入海底的[6-7]。國內(nèi)的洞庭湖和鄱陽湖，以及國外的萊茵河與多瑙河，都檢測到了微塑料[8-10]。令人吃驚的是，河流中檢測到的微塑料的平均濃度，是海洋中檢測到的最大濃度的40～50倍[11]。這些結(jié)果都說明，內(nèi)陸河流中的微塑料污染問題，應(yīng)成為微塑料研究的重點。現(xiàn)在我國學(xué)者對微塑料污染的研究越來越多，但關(guān)于河流方面的研究報道仍然有限，大部分研究集中在少數(shù)的內(nèi)河流域附近以及部分入海口。因此我們需要加大對河流中微塑料污染狀況的研究，建立一套標(biāo)準(zhǔn)且較為完善的微塑料測定與鑒定的方法。

2 微塑料在河流中的污染現(xiàn)狀

人類在生產(chǎn)活動中排放的垃圾，都有可能通過各種途徑進(jìn)入河流中，因此河流中微塑料的來源較為廣泛且種類各異，包括服裝、建筑、農(nóng)業(yè)、電器、護(hù)膚品和化妝品[12-13]等。人為丟棄的微塑料在重力或人為活動的作用下，會由內(nèi)部環(huán)境進(jìn)入河流。值得注意的是，微塑料在河流和海洋中是存在雙向運輸?shù)腫14]，這意味著進(jìn)入海洋環(huán)境中的微塑料，是能夠重新回到河流中去的。

污水處理廠的出水排放，是河流中微塑料的主要來源。有關(guān)學(xué)者在對微塑料的調(diào)查中發(fā)現(xiàn)，中國大陸每年都有約306.9t的微塑料垃圾排放到水環(huán)境中，其中污水處理廠排放的微塑料污染物超過了80%[15]。雖然污水處理廠的過濾裝置和部分設(shè)備會對微塑料有一定程度的攔截，但由于部分微塑料的粒徑較小且數(shù)量龐大，因此排放到河流中的微塑料含量不容忽視。汪文玲等[16]的研究結(jié)果表明，從污水處理廠排放到水環(huán)境中的微塑料含量巨大，比如廈門的部分污水處理廠向廈門西海域排放的微塑料，數(shù)量約為1×106個·d-1。因此人們應(yīng)高度重視對污水處理廠中微塑料的處理。

污水處理廠中的微塑料，主要來源于含有洗滌衣物脫落纖維的生活污水，比如紡織廠等排放的工業(yè)廢水，以及攜帶微塑料碎片的雨水[17]。大部分的微塑料來自于塑料制品在環(huán)境中因物理沖撞而發(fā)生的破損或是通過反應(yīng)發(fā)生的降解，并最終隨著污水進(jìn)入污水處理廠[18]。從白濛雨等[19]、LiXiaowei[20]的調(diào)查可以發(fā)現(xiàn)，通過污水、污泥排放到環(huán)境中的微塑料，平均每年約為1.456×1011個，每天約為4.27×1011個。國外的情況也不容樂觀。Mason等[21]對美國的17家污水處理廠進(jìn)行了調(diào)查，結(jié)果表明，這些污水處理廠平均每天向外界環(huán)境介質(zhì)中排放的微塑料數(shù)量高達(dá)4×106個。這些進(jìn)入環(huán)境介質(zhì)的微塑料不僅停留時間長，且會隨著水體的流動、遷移、轉(zhuǎn)化，對河流、湖泊及陸地環(huán)境造成很大的危害。

3 微塑料的環(huán)境影響行為及機(jī)制

3.1 微塑料的生物毒性

微塑料具有較小的粒徑，且大部分水生生物缺乏對食物的選擇機(jī)制，僅靠顏色、形狀、大小來進(jìn)食，很多浮游的濾食性生物會攝取低密度的微塑料；而以沉積物為食的底棲生物則會攝取高密度的微塑料[22]，因此在很多生物體內(nèi)都檢測到了一定含量的微塑料。有研究表明，微塑料進(jìn)入動物體內(nèi)后，會給動物帶來虛假的飽腹感[23]，會對動物造成機(jī)械性的損傷，給動物帶來不同程度的傷害，輕則會影響攝食效率與生長發(fā)育，重則會使動物的內(nèi)臟器官受損甚至是死亡。另外，微塑料不易降解，會隨著食物鏈而不斷富集，最終進(jìn)入人體體內(nèi)，危害人體健康。隨著環(huán)境的變化，比如在波浪打擊、物理磨損、生物棲息以及凍融循環(huán)等的作用下，微塑料的顆粒粒徑也會不斷減小[24]。若微塑料顆粒粒徑小到幾μm甚至是幾nm，則更容易進(jìn)入生物體內(nèi)，對生物的入侵能力也就越強(qiáng)。有研究者在經(jīng)39.4 nm微塑料暴露后的青鳉胚胎卵黃區(qū)域的油滴中，以及經(jīng)20nm微塑料暴露后的大型跳蚤的血淋巴組織周邊的油脂儲存細(xì)胞中，都發(fā)現(xiàn)了nm級微塑料的存在[25]。在青鳉成魚的腦組織中也檢測到微塑料，證明nm級的微塑料可以透過血腦屏障，最終進(jìn)入動物的腦組織。

3.2 微塑料的化學(xué)毒性

塑料為滿足人類的需求而被生產(chǎn)出來，人類往往會在塑料中添加一些增塑劑等，以增強(qiáng)其使用價值。二酚基丙烷、鄰苯二甲酸酯、多溴聯(lián)苯醚等增塑劑[26]具有十分明顯的毒性，這些增塑劑會隨著微塑料在環(huán)境中進(jìn)行遷移，在外界環(huán)境對微塑料進(jìn)行破壞后，其有毒成分易被釋放而被生物所吸收，并改變部分生物的內(nèi)分泌功能，影響生物的生長發(fā)育等[27]。有研究表明，海洋中存在著大量含有這類增塑劑的微塑料顆粒，并對海洋的生態(tài)系統(tǒng)造成了一定的威脅。

3.3 微塑料的多重載體作用

微塑料的粒徑較小且形狀多為不規(guī)則的，因此它具有較大的比表面積，且塑料通常都具有較強(qiáng)的疏水性，所以它能吸附多種有毒物質(zhì)，特別是農(nóng)藥成分中的有機(jī)氯[28-29]，當(dāng)其粒徑降至nm級時（＜70nm），其吸附能力還將高出1～2個數(shù)量級[30]。若水中生物誤食到這種帶有有毒物質(zhì)的微塑料，將會對其造成不同程度的危害。

此外，微塑料的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定并有較好的流動性，能夠隨著水流做較遠(yuǎn)距離的遷移，因此這種特性也被部分微生物、藻類和昆蟲利用，成為它們新的家園。在自然環(huán)境中，微塑料的表面會“長出”一些生物膜，而生物膜上包含有很多微生物、藻類、昆蟲的卵[31]。這種生物膜的形成，被學(xué)者形象地稱為“塑料圈(plastisphere)”[32]。塑料圈的形成為生物提供了極為有利的棲息條件，并為生物的跨地域傳播提供了載體。當(dāng)微塑料帶著不同生物的卵遷移至別的沒有這類生物的區(qū)域時，可能會對該地區(qū)的生態(tài)穩(wěn)定造成危害[33]。

4 微塑料的研究分析方法

4.1 微塑料的分離方法

微塑料的粒徑很小，若與其他固體混合，分析檢測前需要將其分離出來，才能進(jìn)行下一步的處理。目前微塑料的分離方法主要有密度分離法、篩分-過濾法和消解法。

4.1.1 密度分離法

密度分離法是利用溶液中各組分溶質(zhì)密度的差異，將微塑料與其余雜質(zhì)成分分離開來。一般情況下，分離后的微塑料會浮在溶劑表面。在沒有表面附著物的情況下，微塑料的密度大約為0.8～1.4g·cm-3[34]，而土壤中所含的雜質(zhì)多為沙粒與石頭顆粒，密度遠(yuǎn)大于浮選微塑料所需的密度，因此采用密度分離法對微塑料進(jìn)行提取是合理的。一般方法為：將含有微塑料的沉積物注入飽和食鹽水中，充分震蕩后靜置，直至其重新沉降。微塑料顆粒會懸浮于溶液表面，沉積物則沉在底部，從而實現(xiàn)與微塑料的分離。目前，實驗中常用的浮選液有飽和NaCl溶液、NaI溶液、CaCl2溶液、ZnCl2溶液以及多鎢酸鈉（3Na2WO4·9WO2·H2O）溶液等。NaCl溶液具有綠色環(huán)保、實驗成本低的特點，可作為大部分微塑料分離用浮選液[35]，但有一部分微塑料的密度高于NaCl飽和溶液，導(dǎo)致分離效率不高。飽和NaI溶液與ZnCl2溶液的密度約為1.5～1.8g·cm-3，能有效提高對高密度塑料組分的提取效率[36]。周倩等[37]發(fā)明了一套連續(xù)浮選分離裝置，此裝置的應(yīng)用較為廣泛且操作安全，人工干預(yù)少，能從樣品中快速分離出微塑料顆粒，且分離出的微塑料較為完整，是目前微塑料研究中較為常用的分離微塑料的方法。

4.1.2 篩分-過濾法

篩分與過濾本質(zhì)上都是用尺寸較小的細(xì)孔將微塑料截留下來，理論上將不同孔徑的篩網(wǎng)串聯(lián)使用，便可以實現(xiàn)對微塑料顆粒的分類。具體來說，過濾法是用真空泵對浮選后的液體進(jìn)行抽濾，篩分法則是通過重力作用，使樣品中的微塑料顆粒過濾到不同孔徑的篩網(wǎng)上從而實現(xiàn)分離。一般情況下，先將沉積物與微塑料的混合物通過5mm孔徑的不銹鋼篩網(wǎng)，以除去較大的顆粒物雜質(zhì)，便于后續(xù)的處理分離，再通過不同孔徑的篩網(wǎng)，對顆粒進(jìn)行粒徑分級，最后將截留物用清水沖洗后用于后續(xù)的檢測[38]。

4.1.3 消解法

在現(xiàn)實環(huán)境中，微塑料常會與除泥土沉積物以外的一系列成分混合，尤其是部分生物有機(jī)質(zhì)。為了減少其對環(huán)境基底樣品的干擾，對樣品進(jìn)行消解的預(yù)處理就顯得極為重要。一般的消解包括酸消解、堿消解和酶消解等3類。實驗室中常用的酸有HCl[39]、HNO3、HClO4[40-41]及其混合酸等。Deforges等人[42]的研究結(jié)果表明，在60℃的環(huán)境中，HNO3只需30min便可完全消解生物樣品，而HCl與HNO3混合使用后，仍會遺留少量有機(jī)顆粒。此外，不同種類的微塑料被不同試劑消解的程度也不同。酸性條件下，尼龍纖維幾乎會被全部溶解，而聚苯乙烯則不太受影響。很多環(huán)境因素如時間、溫度、消解液成分與濃度等，都會影響樣品中微塑料的回收率，因此選擇合適的消解液尤為重要。常用的堿消解液有KOH、H2O2[43]等，一般人工合成的聚合物會用H2O2消解。鄒亞丹等人[44]的實驗證明，用KOH作消解液，能夠高效提取生物組織中的微塑料。酶消解法是指生物酶通過酶反應(yīng)對微生物進(jìn)行消解，目前較多應(yīng)用于海洋中微塑料的處理。

表1 不同微塑料分離方法的適用對象與缺點

4.2 微塑料的檢測方法

4.2.1 目檢法

目檢法是指人工通過肉眼或顯微鏡觀察微塑料，并在此基礎(chǔ)上對其分類的一種方法。目檢法使用方便，操作安全，成本較低，可應(yīng)用于各種微塑料，是目前使用較為廣泛的一種檢測方法。通常鑒別微塑料的顯微鏡倍數(shù)在10～16倍范圍內(nèi)，若檢測的微粒過小，則可采用熒光顯微鏡或解剖顯微鏡，掃描電鏡則可以檢測更小的微塑料顆粒。由于采用的設(shè)備簡單，且人工干預(yù)較多，此法受檢測人員的主觀影響較大。此外，不同的微塑料，顏色、形態(tài)和結(jié)構(gòu)特性有所差異，導(dǎo)致其準(zhǔn)確率不高。因此，目檢法適合與別的鑒定方法共同使用，以提高在微塑料鑒定上對細(xì)節(jié)的把控，而不適合單獨用于檢測微塑料，以免誤差較大。

4.2.2 光譜分析法

紅外光譜（FTIR）和拉曼光譜（Raman）可以精確地識別微塑料的種類、形態(tài)、大小等，是微塑料分析中最常見、最有效的兩種分析方法，但無法鑒定土壤中微塑料的質(zhì)量含量[46]。具體來說，F(xiàn)TIR能準(zhǔn)確識別微塑料的種類，不受熒光的干擾，并能對濾膜進(jìn)行自動分析。但是FTIR對分析所用的材料要求輕薄且透明，以保證其能被紅外線穿透，且樣品上的水分會影響鑒定，因此在測定樣品前，需要進(jìn)行徹底完全的干燥處理。拉曼光譜法可以與顯微鏡技術(shù)聯(lián)用并適用于大量的研究，粒徑＞1μm的塑料制品均可適用，且空間分辨率比FTIR高。但拉曼光譜會受到土壤有機(jī)質(zhì)中能自發(fā)熒光的物質(zhì)的影響，在使用過程中消耗的時間較長。不少學(xué)者的研究表明，將FTIR與Raman的不同原件進(jìn)行組合，可以提高對微塑料識別的精度。

4.2.3 熱分析法

將塑料聚合物熱裂解，可以生成特征熱解圖譜，據(jù)此可以采用熱解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(py-GC/MS)，來分析微塑料的化學(xué)成分[47]，目前已成功用于實踐中。董瑞[48]等采用熱脫附-GC/MS對大氣顆粒物進(jìn)行研究，并快速確定其所含成分為支鏈烷烴和烷基環(huán)己烷等，但其檢測結(jié)果也可能存在一定的誤差。由于不同的聚合物裂解后可能會產(chǎn)生相似的裂解產(chǎn)物，且py-GC/MS所測樣品的質(zhì)量不能高于0.5mg，因此一般適用于樣品量較少的單一樣品，不適用于復(fù)雜樣品的處理研究。與py-GC/MS相比，萃取-熱脫附-氣相色譜/質(zhì)譜技術(shù)(TEDGC/MS)[49]處理的樣品可達(dá)到100mg，且不會受加熱導(dǎo)致的降解的影響，因此可用于樣品量較大的復(fù)雜樣品，但是目前只用于聚乙烯的定量化，其他方面還處于探索性階段，還需進(jìn)一步研究和驗證。

5 展望

近年來，人們對微塑料污染的關(guān)注度越來越高，微塑料也成為了污染物研究的熱門話題，相關(guān)的研究領(lǐng)域已不止海洋方面，研究的內(nèi)容也越來越有深度。盡管如此，人們對于淡水環(huán)境中微塑料污染的研究卻很少，特別是河流方面的研究更少。對此，我國應(yīng)積極開展以下幾個方面的研究。

1）建立不同環(huán)境介質(zhì)中統(tǒng)一的微塑料測定方法。目前有關(guān)微塑料的賦存與豐度的研究中，存在著豐度單位不相同的情況，其中有以個數(shù)為單位的，有以質(zhì)量為單位的，有以個數(shù)/面積為單位的，有以體積/面積為單位的，此外還有粒徑劃分的差異，這將導(dǎo)致研究的數(shù)據(jù)難以進(jìn)行比較。因此建立合適、統(tǒng)一、規(guī)范的微塑料的采集、分析和測定方法，能在很大程度上提升效率，減少人力成本與時間，同時還能針對目前微塑料的污染程度，提出相應(yīng)的治理措施。

2）建立微塑料毒性的測定方法，對微塑料的毒性進(jìn)行深入的研究。與普通污染物不同，微塑料污染主要體現(xiàn)在不同來源、不同類別的微塑料顆粒的環(huán)境效應(yīng)不同。目前亟需建立起統(tǒng)一的毒性測試方法，并增加對微塑料生態(tài)毒性指標(biāo)的研究。未來有必要在此基礎(chǔ)上進(jìn)行更加細(xì)致的解析，展開更為系統(tǒng)的生態(tài)毒理學(xué)研究。

3）依托國內(nèi)外對海洋微塑料污染研究的經(jīng)驗，結(jié)合中國的國情與環(huán)境條件，探索對淡水環(huán)境特別是河流中微塑料污染的治理研究。微塑料顆粒的污染效應(yīng)，與眾多的環(huán)境因素相關(guān)，水質(zhì)、溫度、紫外線等因素都會對微塑料的表面性質(zhì)有所影響。

4）開展微塑料污染的防治措施與控制政策研究。找出微塑料污染的主要源頭，從根源上減少微塑料的排放與污染，并在前人研究成果與經(jīng)驗的基礎(chǔ)上，對河流中微塑料污染加重的原因進(jìn)行分析，以掐斷微塑料污染惡化的源頭。