Salen-金屬絡合物型聚磷腈在環(huán)氧樹脂中的阻燃性能

楊保平, 王念念, 崔錦峰, 郭軍紅, 田 力

(蘭州理工大學 石油化工學院, 甘肅 蘭州 730050)

EP是一種廣泛使用的熱固性樹脂,具有良好的耐熱性,優(yōu)異的機械性能,較高的拉伸強度,易于固化等特點[1-5].但是,EP在燃燒過程中會產(chǎn)生大量有毒氣體,其易燃性極大地限制了它的發(fā)展[6].因此,提升材料防火等級成為研究的熱點.

金屬化合物不僅可以提高材料的阻燃性能,而且其作為阻燃劑的用量不高.摻雜金屬的阻燃劑不僅在燃燒過程中形成穩(wěn)定的金屬氧化物作為殘?zhí)康囊徊糠?而且在高溫下催化聚合以在材料中形成殘?zhí)?從而防止聚合物與火焰之間進一步接觸[7-9].Hu等[10]發(fā)現(xiàn)二價(或高價)金屬化合物對可充氣阻燃系統(tǒng)具有良好的協(xié)同阻燃作用.因此,開發(fā)金屬摻雜的阻燃劑對于提高聚合物的阻燃性具有重要意義.

因此,進一步研究了摻雜金屬的席夫堿基阻燃劑在聚合物材料中的阻燃性能.席夫堿是含有碳、氮雙鍵的有機化合物.Schiff堿廣泛用于非線性光學材料與電化學電池,藥物,光子器件,分子傳感器,熱/光致變色材料等的氣體分離.它們具有豐富的結構多樣性和熱穩(wěn)定性[11-15].為了減少火災的規(guī)模以及二次燃燒造成的人員和財產(chǎn)損失,阻燃材料引起了廣泛的關注.Naik等[16]描述了Salen-Cu/TPU復合材料的熱降解途徑,發(fā)現(xiàn)Salen-Cu絡合物改善了熱穩(wěn)定性并影響了其阻燃效果.Wei等[17]研究了Ni席夫堿改性石墨烯,并用于增強熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)的機械性能、導電性能和耐火性能.提高了TPU的拉伸強度,斷裂伸長率和儲能模量.Naik等[18]研究了Salen席夫堿基熱塑性聚氨酯的阻燃性能. 研究表明,亞甲基橋連酚醛樹脂具有高溫穩(wěn)定性,可以延遲TPU的熱降解,并且有利于其廣泛應用.交聯(lián)促進碳的形成和絕緣.Gaelle等[19]介紹了Salen基銅配合物作為熱塑性聚氨酯在阻燃劑中的應用,結果表明復合材料的峰值放熱率明顯降低.總之,可以清楚地看到Salen在阻燃聚合物領域具有明顯的優(yōu)勢.

盡管摻雜金屬的Salen結構對聚合物材料具有良好的阻燃性,但是發(fā)現(xiàn)其阻燃作用主要在凝聚相中起作用[20].聚磷腈是一類具有許多優(yōu)異性能的無機-有機雜化材料[21-23].HCCP是最受歡迎的聚磷腈之一,其主鏈具有P=N單元[24-25].聚磷腈可以增強聚合物和復合材料的熱和阻燃性能[26].一般認為,阻燃機理是氣相和凝聚相的共同作用,也就是說,磷腈的熱分解可產(chǎn)生不可燃氣體,例如NH3,N2和含氮氧化物,稀釋了可燃物和燃燒物的濃度；降低阻燃材料的表面溫度,并抑制燃燒. 另外,磷腈在熱解過程中會產(chǎn)生強力的脫水劑,例如偏磷酸和多偏磷酸,這很容易使阻燃材料脫水和碳化,從而形成碳化層.

在本文中,采用縮聚法合成了Salen-金屬絡合物型聚磷腈Salen-PZN-M,并進一步制備了阻燃EP復合材料Salen-PZN-M/EP. 用FTIR,EDS,XPS,SEM對Salen-PZN-M的結構進行了表征. 分析了Salen-PZN-Ni,Salen-PZN-Zn和Salen-PZN-Cu的熱穩(wěn)定性和阻燃性能,并對其阻燃機理進行了探究.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

無水乙醇(EtOH)、四氫呋喃(THF)、三乙胺(TEA)、4,4′-二氨基二苯甲烷 (DDM),上海能源化工有限公司.六氯環(huán)三磷腈(HCCP)、2,4-二羥基苯甲醛(DHBD)和鄰苯二胺(OPLD),上海阿拉丁有限公司.六水合硝酸鎳、醋酸鋅、醋酸銅,國藥化工試劑有限公司(中國上海).環(huán)氧樹脂(DGEBA,商品名稱:E-51),江蘇三木化工有限公司.

1.2 方法

1.2.1Salen-H6的制備

Salen-H6是參照課題組之前合成的[27].將10.00 g(21.0 mmol)的2,4 -二羥基苯甲醛(DHBD)加入到250 mL乙醇中,置于裝有磁力攪拌器的500 mL圓底燒瓶中.慢慢加入3.72 g (10.0 mmol)的鄰苯二胺(OPLD),在室溫下攪拌約12 h.過濾除去部分溶劑,乙醇洗滌3次,65 ℃真空干燥12 h,得到產(chǎn)品Salen-H6.

1.2.2Salen-PZN的制備

將Salen-H6 (5.0 g,14.36 mmol)和TEA(3.632 7 g,35.9 mmol)溶于250 mL THF中.在1 h內(nèi)滴入1.248 6 g,3.59 mmol的HCCP攪拌12 h.反應結束后,分別用無水乙醇和去離子水洗滌3次.最后,固體產(chǎn)物在65 ℃真空下干燥.

1.2.3Salen-PZN-M的制備

將5.00 g的Salen-PZN加入到300 mL的無水乙醇中.在2 h內(nèi)滴入8.356 g六水合硝酸鎳攪拌12 h.將所得產(chǎn)物分別用無水乙醇過濾洗滌三次,70 ℃真空干燥過夜.所得產(chǎn)品為Salen-PZN-Ni.同樣滴加6.304 g醋酸鋅到燒瓶中,產(chǎn)物為Salen-PZN-Zn.在燒瓶中加入5.734 g醋酸銅,產(chǎn)物為Salen-PZN-Cu,其結構式如圖1所示.

圖1 合成樣品Salen-PZN-M的結構式

1.2.4Salen-PZN-M/EP復合材料的制備

采用簡單的熔融共混方法制備了Salen-PZN-Ni/EP復合材料.制備質(zhì)量分數(shù)為5%的Salen-PZN-Ni/EP復合材料的方法:在120 ℃下機械攪拌55 g EP,加入3.618 g Salen-PZN-Ni.待混合物完全均勻分散后,加入13.74 g固化劑(DDM),攪拌3 min形成均勻混合體系.將制備好的復合材料倒入預熱的模具中,120 ℃固化2 h,140 ℃固化2 h.固化后,樣品冷卻到室溫,然后切成標準尺寸.

采用上述方法制備了Salen-PZN-Zn/EP和Salen-PZN-Cu/EP.EP復合材料的配方見表1所列.

表1 EP復合材料的配方

1.3 結構表征與性能測試

采用天津科技發(fā)展有限公司FTIR-850紅外光譜儀進行紅外光譜分析(FTIR),對阻燃劑Salen-PZN-M及復合材料在4 000～400 cm-1波長范圍內(nèi)進行分析.

采用JSM-5600 LV掃描電子顯微鏡(SEM)對Salen-PZN-M和EP復合材料的殘?zhí)勘砻嫘蚊策M行了研究.

利用能量色散X射線能譜儀(EDS)對不噴金的Salen-PZN-M表面進行元素分析.

用ESCALAB 250Xi X射線光電子能譜儀測試了Salen-PZN-M的X射線光電子能譜(XPS).

樣品的熱重分析(TGA)采用HCT-1儀器(中國北京恒溫科學儀表廠),N2氣氛,溫度10 ℃/min,范圍100～ 800 ℃.每次測試樣品質(zhì)量約為5 mg.

在錐形量熱計(FTT,UK)上,通過50 kW/m2的熱流表征可燃性.所有樣本尺寸為長100 mm,寬100 mm,厚度3 mm.每5 s進行一次數(shù)據(jù)掃描.

采用DT-50 (Shimadzu,Japan)儀器,在氮氣流量為10.0 mL/min的條件下,將樣品加熱至50 ～ 800 ℃,對熱解后的揮發(fā)產(chǎn)物進行熱重紅外分析光譜(TG-IR)分析.

拉曼光譜(Jobin Yvon Co.,Ltd.,France)用于評估500～2 000 cm-1范圍內(nèi)的殘?zhí)康慕Y構成分,使用514.5 nm的氬激光.

XRD測試采用了日本理學公司生產(chǎn)制造的D/Max-2400型X射線衍射儀對材料的特征峰進行分析,測試范圍為10°～80°.

2 結果與討論

2.1 Salen-PZN-M的結構表征

通過SEM觀察合成樣品的微觀形貌如圖2所示.從圖2可以看出,每種阻燃劑的形狀都不一樣,而且是不規(guī)則的.這表明不同的金屬有不同的形態(tài).同樣,從圖2中的EDS還可以看到每種金屬在阻燃劑中分布均勻.

圖2 合成樣品的SEM圖像和EDSFig.2 SEM image and EDS of the synthesized sample

圖3為Salen-PZN、Salen-PZN-M的紅外光譜.

圖3 Salen-PZN和Salen-PZN-M的FTIRFig.3 FTIR of Salen-PZN and Salen-PZN-M

1 198 cm-1和863 cm-1處的吸收峰為P==N和P—N拉伸振動.在1 613 cm-1處有一個吸收峰,表明席夫堿結構(C==N),986 cm-1處的吸收峰歸因于P—O—Ar的拉伸振動.Salen-PZN-Ni、Salen-PZN-Zn、Salen-PZN-Cu的FTIR譜分別在454、436、501 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰,這分別是由于Ni—O、Zn—O和Cu—O的拉伸振動所致[28-30].為了進一步確定其結構,對Salen-PZN、Salen-PZN-M進行了XPS試驗.

圖4為Salen-PZN和Salen-PZN-M的XPS.從圖4可以看到,它們都包含C、O、N和P元素.Salen-PZN-Ni、Salen-PZN-Zn和Salen-PZN-Cu中分別在870.0 eV附近、140.0 eV附近和75.0 eV附近出現(xiàn)了新的峰,這說明了存在元素Ni、Zn、Cu.從XPS、SEM、FTIR、EDS等表征可以看出成功合成了Salen-PZN-M.

圖4 Salen-PZN和Salen-PZN-M的XPSFig.4 XPS of Salen-PZN and Salen-PZN-M

采用TGA研究了Salen-PZN-M在氮氣氣氛下的熱穩(wěn)定性及其失重行為和熱分解過程,如圖5所示.通過觀察初始降解溫度(T5%)和殘?zhí)恐亓糠治鰺峤到馔緩?在氮氣中,TGA曲線顯示Salen-PZN-Ni的T5%(287 ℃)比Salen-PZN-Cu(191 ℃)和Salen-PZN-Zn(243 ℃)高.此外可以清楚地看到,在700 ℃下,Salen-PZN-Ni的殘?zhí)亢孔罡邽?3%,而Salen-PZN-Zn和Salen-PZN-Cu的殘?zhí)亢糠謩e為68%和67%.因此,從以上結果可以看出,Salen-PZN-Ni具有良好的熱穩(wěn)定性和較高的分解溫度,說明Salen-PZN-Ni阻燃劑具有良好的熱穩(wěn)定性.

圖5 Salen-PZN-M/EP復合材料的熱性能Fig.5 TGA curves of Salen-PZN-M under nitrogen

2.2 Salen-PZN-M/EP復合材料的熱性能

采用熱重分析法(TGA)對EP及其復合材料在氮氣氣氛下的熱性能進行了分析.發(fā)生質(zhì)量分數(shù)為5%的質(zhì)量損失時的溫度和最大質(zhì)量損失溫度分別定義為初始降解溫度(T5%)和最大降解溫度(Tmax)[31]在氮氣條件下,EP及其復合材料的TGA曲線如圖6所示.復合材料均為一次降解過程,表現(xiàn)出與純EP相似的分解行為.從圖6a可以看出,與純EP相比,所有EP復合材料的T5%明顯降低,這可能是由于阻燃劑的催化作用使EP基體提前分解所致.此外,在700 ℃時,所有EP復合材料的殘?zhí)苛烤@著增加,且質(zhì)量分數(shù)為5%的Salen-PZN-Ni /EP復合材料和質(zhì)量分數(shù)為5%的Salen-PZN-Zn/EP復合材料的殘?zhí)亢肯喈敹冶菶P和質(zhì)量分數(shù)為5%的Salen-PZN-Cu/EP復合材料高,這可能是由于殘?zhí)康牧纂婊衔锏臒岱纸猱a(chǎn)生的聚磷酸鹽和聚偏磷酸鹽和金屬催化成炭作用阻止了進一步分解.此外,從圖6b可以看出,與EP相比,在N2條件下,Salen-PZN-M/EP復合材料的最大失重速率降低,說明EP復合材料具有更高的耐熱性.由此可見,不同的金屬具有不同的催化效果,而金屬Ni和Zn具有更高的催化效果.同時也可以看出,與Salen-PZN-Cu相比,添加了Salen-PZN-Ni和Salen-PZN-Zn使得EP復合材料更穩(wěn)定.TGA曲線的詳細數(shù)據(jù)見表2所列.

圖6 EP及Salen-PZN-M/EP復合材料的TGA和DTGFig.6 TGA and DTG of EP and Salen-PZN-M/EP composites

表2 氮氣氣氛下固化的EP和IR-EP系統(tǒng)的相關熱降解數(shù)據(jù)

2.3 Salen-PZN-M/EP復合材料的阻燃性能

采用LOI對純EP及其復合材料的阻燃性能進行了評價.純EP本身極易燃,LOI較低,為26.7%.當Salen-PZN-M加入到EP中,其LOI都有顯著的增加.Salen-PZN-Zn/EP、Salen-PZN-Cu/EP和Salen-

PZN-Ni/EP的LOI值分別為30.2%、28.7%和29.4%.

采用錐形量熱試驗評價EP和Salen-PZN-M/EP復合材料的整體燃燒行為.純EP和EP復合材料的總熱釋放量(THR)、總煙釋放量(TSP)和CO總釋放量如圖7所示.點燃時間(TTI)、最大平均放熱率(MAHRE)、熱釋放速率峰值(PHRR)及殘?zhí)苛恳姳?所列.顯然,從圖7和表3可以看出,與純EP相比,EP復合材料的HRR、PHRR、TTI、TSP、SPR均顯著降低.從圖7a可以看出,這些復合材料具有良好的防火安全性能.同時,純EP的PHRR值為1 426.67 kW/m2.與純EP相比,質(zhì)量分數(shù)為5%的Salen-PZN-M/EP復合材料的PHRR顯著降低.另外,添加質(zhì)量分數(shù)為5%的Salen-PZN-M后,Salen-PZN-Zn/EP、Salen-PZN-Cu/EP和Salen-PZN-Ni/EP復合材料的THR值分別為69.41、82.03、83.98 MJ/m2.質(zhì)量分數(shù)為5%的Salen-PZN-Zn/EP復合材料的THR值與EP相比下降了20.41%.這表明,質(zhì)量分數(shù)為5%的Salen-PZN-Zn/EP復合材料具有較高的阻燃性能可能是由于Salen-PZN-Zn可以阻止EP完全燃燒.環(huán)氧樹脂復合材料的點燃時間比環(huán)氧樹脂的點燃時間早.由于阻燃劑含量的加入不僅能提前使樹脂分解,而且在較低的溫度下還能促進樹脂基體的降解,因此點燃時間(TTI)縮短[32].

圖7 EP及Salen-PZN-M/EP復合材料錐量燃燒測試的THR、TSP和Total CO

表3 EP和Salen-PZN-M/EP復合材料的燃燒數(shù)據(jù)

高分子材料的排煙性能是評價材料防火安全性的一個重要問題.大火發(fā)生時,濃煙堵塞了逃生路線,造成窒息.減少煙塵排放可以大大減少火災中被困人員的死亡人數(shù).EP復合材料的煙釋放速率(SPR)曲線如圖7b所示,純EP具有特殊的多環(huán)芳烴結構,具有較高的PSPR和TSP值,而且具有較高的煙霧毒性.Salen-PZN-M/EP復合材料的PSPR略有降低.另外,添加質(zhì)量分數(shù)為5%的Salen-PZN-M后,Salen-PZN-Zn/EP、Salen-PZN-Cu/EP和Salen-PZN-Ni/EP復合材料的TSP值分別為18.44、21.75、28.23 m2.質(zhì)量分數(shù)為5%的Salen-PZN-Zn/EP復合材料的TSP值與EP相比下降了37%.以上結果表明,質(zhì)量分數(shù)為5%的Salen-PZN-Zn/EP復合材料的抑煙性能較好,說明金屬Zn具有較好的催化成炭能力,形成致密的保護炭.

減少有毒氣體的排放,特別是有毒CO的排放,可以大大減少被困火災中的人員的死亡.CO總釋放量如圖7c所示.另外,添加質(zhì)量分數(shù)為5%的Salen-PZN-M后,Salen-PZN-Zn/EP、Salen-PZN-Cu/EP和Salen-PZN-Ni/EP復合材料的CO釋放總量分別降低了16.93%、12.20%和7.48%.這表明Salen-PZN-M抑制CO的釋放,也可以看到Salen-PZN-Zn具有較高的抑制性能,可以降低毒性.

3 Salen-PZN-M/EP復合材料的阻燃機理分析

3.1 氣相阻燃機理分析

采用TG-IR技術對EP和EP復合材料在熱降解過程中的熱解揮發(fā)性產(chǎn)物進行了表征,并對其氣相阻燃機理進行了探究.EP和質(zhì)量分數(shù)為5%的 Salen-PZN-Ni/EP復合材料熱降解氣體產(chǎn)物的3D熱重紅外光譜如圖8所示.裂解氣體的主要吸收帶出現(xiàn)在3 500～3 850 cm-1,2 750～3 300 cm-1,2 250～2 450 cm-1,1 200～1 800 cm-1和650～950 cm-1.從圖8可以看出,加入Salen-PZN-Ni,EP與質(zhì)量分數(shù)為5%的 Salen-PZN-Ni/EP的熱降解過程顯著不同.由于Salen-PZN-Ni的引入,熱降解產(chǎn)物的峰值顯著降低.這表明,添加Salen-PZN-Ni可以顯著減少熱降解氣體的生成.為了進一步了解EP和Salen-PZN-Ni/EP復合材料的熱降解過程,選取了幾個具有代表性的溫度300、350、400、450、500、550、600、650 ℃進行進一步分析(圖9).質(zhì)量分數(shù)為5%的Salen-PZN-Ni/EP的紅外光譜與EP相似.EP和質(zhì)量分數(shù)為5%的Salen-PZN-Ni/EP的特征吸收官能團為烴類(3 037、2 963 cm-1)、羰基化合物(1 760 cm-1)和芳香族化合物(1 510 cm-1).在2 800～3 150 cm-1和1 670～1 400 cm-1處的峰值分別屬于烴中CH2、CH3基團的伸縮振動和苯環(huán)化合物的伸縮振動.質(zhì)量分數(shù)為5%的Salen-PZN-Ni/EP阻燃材料熱降解產(chǎn)物吸收峰的位置與純EP相似,但強度下降.因此,加入Salen-PZN-Ni可以大幅度減少芳香族化合物等有害氣體的產(chǎn)生,這是由于Salen-PZN-Ni對EP基體熱解過程的催化作用.因此,Salen-PZN-Ni能有效抑制EP分解過程中可燃氣態(tài)熱解產(chǎn)物的釋放,在氣相阻燃中發(fā)揮重要作用.

圖8 析出氣體產(chǎn)物的3D圖像

圖9 不同溫度下熱解產(chǎn)物的FTIR光譜

3.2 凝聚相阻燃機理分析

為了進一步了解其阻燃機理,對EP及其復合材料的殘?zhí)窟M行了研究.錐形燃燒試驗后的EP和Salen-PZN-M/EP復合材料殘留的數(shù)字照片如圖10所示.從圖10可以看出,純EP燃燒完全,殘?zhí)苛枯^少,碳化程度較差.但是,隨著環(huán)氧樹脂中加入Salen-PZN-M,Sale-PZN-M/EP復合材料中的殘?zhí)苛亢蜌執(zhí)矿w積顯著增加.Salen-PZN-Ni/EP、Salen-PZN-Cu/EP、Salen-PZN-Zn/EP復合材料的成碳表面致密連續(xù),殘留碳具有明顯的膨脹特性,從而增加了殘留體積.一般來說,膨脹的焦炭層減緩了焦炭層之間的傳熱傳質(zhì).

采用SEM對殘?zhí)康奈⒂^形貌進行了分析,圖11為錐形燃燒試驗后純EP、Salen-PZN-Ni/EP、Salen-PZN-Cu/EP、Salen-PZN-Zn/EP殘?zhí)勘砻娴奈⒂^形貌.純EP燃燒后開孔較大,殘?zhí)啃螤钶^為平坦,有許多不規(guī)則裂紋,試樣完全燃燒.加入Salen-PZN-M后,產(chǎn)生一種光滑、致密的炭層結構,進一步驗證了Salen-PZN-M具有有效的凝聚相阻燃作用.

為了進一步研究凝聚態(tài)下Salen-PZN-M對EP的阻燃機理,利用FTIR對EP和質(zhì)量分數(shù)為5%的 Salen-PZN-M/EP復合材料錐形燃燒試驗后的殘?zhí)窟M行了分析，如圖12所示.對于質(zhì)量分數(shù)為5%的Salen-PZN-M/EP復合材料,1588cm-1處的吸收峰是由P-Ph拉伸振動引起的.1053cm-1處的吸收峰屬于C—O的拉伸振動,1 146 cm-1處的吸收峰屬于P—O—Ar的拉伸振動.另外,對于Salen-PZN-Ni/EP、Salen-PZN-Zn/EP、Salen-PZN-Cu/EP復合材料,在453、430、420 cm-1處的吸收峰分別歸因于Ni—O、Zn—O和Cu—O的振動,這說明Salen-PZN-Ni/EP、Salen-PZN-Zn/EP、Salen-PZN-Cu/EP復合材料在燃燒后會分解成為非常穩(wěn)定的物質(zhì)NiO、ZnO和CuO.

圖12 錐量燃燒測試后復合材料的FTIR光譜Fig.12 FTIR spectra of composite materials after torch burn tests

利用X射線衍射譜圖對錐量燃燒測試后復合材料的殘?zhí)窟M行了分析,如圖13所示.Salen-PZN-Ni/EP、Salen-PZN-Zn/EP和Salen-PZN-Cu/EP呈現(xiàn)出無定型的狀態(tài).從圖13可以看出,聚合物在20°～30°間出現(xiàn)寬大的漫駝峰.與JCPDS01-0640卡片對比可知,Salen-PZN-Ni/EP中金屬配合物的衍射峰大約在35°～65°范圍內(nèi),Salen-PZN-Zn/EP中金屬配合物的衍射峰大約在30°～40°范圍內(nèi),而Salen-PZN-Cu/EP中金屬配合物的衍射峰大約也在30°～40°范圍內(nèi).

圖13 錐量燃燒測試后復合材料的XRD譜圖

combustion test

眾所周知,炭層表面更致密、粘性更強,有助于減緩熱解揮發(fā)、傳熱、逸出的質(zhì)量,從而提高防火安全性.圖14使用拉曼光譜表征殘?zhí)康氖Y構和程度.從圖14可以看出,在1 356、1 596 cm-1附近都有一個吸收峰,這是典型的聚合物熱解或燃燒后殘?zhí)康奈辗?用D峰與G峰面積比(ID/IG)評價殘?zhí)康氖潭?ID/IG值越低,石墨化程度越高.高度石墨化的炭層起到屏障作用,有效抑制內(nèi)部材料著火.由圖可知,純EP的ID/IG值為2.42,質(zhì)量分數(shù)為5%的Salen-PZN-Ni/EP的值為2.32,質(zhì)量分數(shù)為5%的Salen-PZN-Cu/EP的值為2.24,質(zhì)量分數(shù)為5%的Salen-PZN-Zn/EP的值為2.14.質(zhì)量分數(shù)為5%的 Salen-PZN-Zn/EP的ID/IG值最低.結果表明,質(zhì)量分數(shù)為5%的 Salen-PZN-Zn/EP石墨化程度最高.這可能是由于在EP復合材料燃燒過程中,Salen-PZN-Zn的催化碳化作用,導致了EP復合材料燃燒中石墨化碳的形成.

圖14 復合材料錐量測試殘?zhí)坷庾V圖Fig.14 Raman of the char residues of composite materials after the cone calorimeter test

4 結論

1) 合成了三種Salen-金屬絡合物型聚磷腈Salen-PZN-M(M=Ni,Zn,Cu),制備了Salen-PZN-M/EP復合材料并應用于EP的防火.通過SEM、XPS、FTIR對其結構進行了表征.

2) 在700 ℃條件下,加入Salen-PZN-M降低了EP基體的最大失重速率,提高了殘?zhí)苛?增強了熱穩(wěn)定性.與純EP相比,質(zhì)量分數(shù)為5%的Salen-PZN-Zn使THR、TSP和有毒CO氣體的釋放量分別降低了20.41%、37%和16.93%,在熱降解過程中抑制了更多的有害氣體.

3) 引入Salen-PZN-M后,石墨化程度提高,且Salen-PZN-Zn石墨化程度最高.說明環(huán)氧樹脂的進一步分解受到抑制,分解過程的穩(wěn)定性提高.在多種因素的影響下,EP的熱降解過程發(fā)生了變化,影響了其阻燃性能和抑煙性能.

從以上實驗結果表明,Salen-PZN-Zn在提高EP熱穩(wěn)定性和防火安全性能方面都有較好的效果,可作為熱固性樹脂阻燃劑使用.