溫度循環(huán)-應(yīng)變作用下聚醚推進(jìn)劑老化機理研究

趙方超，魏小琴，李晗，尹勝杰，李澤華，黃文明

（1.西南技術(shù)工程研究所，重慶 400039；2.中國兵器裝備集團(tuán)彈藥貯存環(huán)境效應(yīng)重點實驗室，重慶400039；3.上海航天動力技術(shù)研究所，上海 313002）

聚醚推進(jìn)劑是以環(huán)氧乙烷和四氫呋喃為單體，采用陽離子開環(huán)聚合制備的一種端羥基共聚物，具有黏度低、力學(xué)性能好、比沖高、不易結(jié)晶等特點，主要用于少煙和高能推進(jìn)劑，也是目前各國仍廣泛使用的重要推進(jìn)劑[1-6]。當(dāng)聚醚推進(jìn)劑作為澆注型固體發(fā)動機藥柱時，由于固化降溫作用而處于應(yīng)變狀態(tài)，影響推進(jìn)劑的老化壽命[7]。在其隨彈長期貯存時，聚醚粘合劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)具有薄弱點，易受貯存環(huán)境溫度循環(huán)作用而出現(xiàn)老化，貯存性能下降，引起固體發(fā)動機貯存失效。因此，揭示聚醚推進(jìn)劑在溫度循環(huán)與預(yù)應(yīng)變耦合作用下的老化機理，可為采取合適防老化措施、合理預(yù)測貯存壽命等奠定理論基礎(chǔ)。

目前，國內(nèi)外一般在實驗室恒定溫度加速老化試驗的基礎(chǔ)上，結(jié)合各種儀器分析手段（如熱分析法[8-10]、紅外光譜法[11-13]、反相氣相色譜技術(shù)[14]、動態(tài)力學(xué)分析法[15-16]等），通過監(jiān)測粘合劑降解、質(zhì)量損失、動態(tài)力學(xué)性能等變化情況，研究聚醚推進(jìn)劑老化機理。近年來，有學(xué)者針對其他固體推進(jìn)劑開展交變溫度[17]、恒定溫度-預(yù)應(yīng)變作用[18-20]老化機理研究。

文中針對聚醚推進(jìn)劑開展溫度循環(huán)與預(yù)應(yīng)變耦合作用下的加速老化試驗，采用多種儀器分析手段表征聚醚推進(jìn)劑老化前后的宏觀力學(xué)性能、表面微觀損傷、分子官能團(tuán)含量、反應(yīng)熱等演變情況，相互印證并綜合推斷聚醚推進(jìn)劑宏觀-微觀關(guān)聯(lián)老化機理。

1 試驗

1.1 試驗樣品

聚醚類復(fù)合固體推進(jìn)劑的主要成分為：粘合劑端羥基環(huán)氧乙烷四氫呋喃共聚醚（PET）；氧化劑高氯酸銨；能量添加劑鋁粉，即 PET/AP/Al。按 GJB 770B—2005《火藥試驗方法》B型拉伸樣尺寸要求（澆注成形），制成聚醚固體推進(jìn)劑標(biāo)準(zhǔn)試件，即120 mm×25 mm×10 mm，標(biāo)距70 mm。

1.2 試驗方法

1）應(yīng)變計算。基于三維本構(gòu)模型，應(yīng)用MSC.PATRAN、MSC.NASTRAN和 MSC.MARC大型商用有限元結(jié)構(gòu)分析軟件，建立固體火箭發(fā)動機三維有限元模型，并對推進(jìn)劑藥柱由零應(yīng)力溫度（68 ℃）歷時 1 d下降至常溫（20 ℃）的整個過程進(jìn)行數(shù)值仿真，研究裝藥的應(yīng)力應(yīng)變分布，獲得推進(jìn)劑在20 ℃的最大應(yīng)變值。

2）應(yīng)變施加。設(shè)計推進(jìn)劑拉伸試樣的加載工裝，按照基準(zhǔn)加載應(yīng)變條件，通過工裝兩端螺栓，調(diào)節(jié)變形量，控制應(yīng)變加載水平，并以數(shù)顯游標(biāo)卡尺作為測量工具，保證加載的準(zhǔn)確性。聚醚推進(jìn)劑試件需施加應(yīng)變載荷（模擬固體發(fā)動機固化降溫至 20 ℃時的應(yīng)變值3%，模擬自由裝填推進(jìn)劑應(yīng)變0%），具體操作過程為：將固體推進(jìn)劑拉伸試件工程標(biāo)距分別伸長至70 mm（無應(yīng)變）、72.1 mm（3%）。

3）試樣封裝。將加載好的推進(jìn)劑拉伸試樣放入防靜電鋁塑袋，并進(jìn)行封裝，封裝環(huán)境條件：溫度為(20±1) ℃、相對濕度為55%±5%。

4）試驗實施，根據(jù)QJ 2328A—2005《復(fù)合固體推進(jìn)劑高溫加速老化試驗方法》規(guī)定，聚醚類推進(jìn)劑的最高試驗溫度不超過 80 ℃。該類型推進(jìn)劑在庫房實際貯存時，日溫差一般不超過 10 ℃。為了保證與實際服役老化機理保持一致，且具有一定加速性，文中將無應(yīng)變、3%應(yīng)變等 2種聚醚推進(jìn)劑拉伸試樣置于安全型高低溫試驗箱內(nèi)，開展溫度循環(huán)試驗，其中最高溫度 75 ℃，最低溫度 65 ℃，單個循環(huán)時長為24 h（日循環(huán)），循環(huán)次數(shù)為70次。

1.3 性能測試

1）采用GJB 770B—2005《火藥試驗方法》，測試推進(jìn)劑試件的最大拉伸強度和最大伸長率。

2）利用美國TA公司的Q100型DSC熱分析儀，以5 ℃/min的升溫速率獲得熱流信號。

3）利用美國 Nicolet公司的 470型傅里葉紅外光譜儀，開展全反射紅外光譜掃描，獲取化學(xué)官能團(tuán)信息。

4）利用英國 OXFORD公司的掃描電鏡、INCN能譜儀開展斷面形貌觀察和成分分析。

2 結(jié)果及分析

2.1 力學(xué)性能測試結(jié)果

聚醚推進(jìn)劑在 3種應(yīng)變水平下開展溫度循環(huán)試驗的力學(xué)性能測試結(jié)果如圖1所示。

圖1 聚醚推進(jìn)劑加速老化不同時間的力學(xué)性能Fig.1 Mechanical properties of different accelerated aging time of polyether propellant

從圖1可知，隨著老化時間的增加，聚醚推進(jìn)劑的最大抗拉強度σm出現(xiàn)波動下降趨勢，而最大伸長率εm在老化前期增大，但隨著時間延長又開始回落，最后略低于初始值。同一老化時間，隨著應(yīng)變量的增加，聚醚推進(jìn)劑的最大抗拉強度降低，最大伸長率增大。

固體推進(jìn)劑最大抗拉強度σm的主要影響因素為分子鍵能、分子間相互作用力。當(dāng)固體推進(jìn)劑發(fā)生化學(xué)或物理交聯(lián)時，其最大抗拉強度σm會增大。最大伸長率εm的主要影響因素為高聚物斷鏈、分子鏈柔順度、高分子鏈側(cè)鏈數(shù)量和大小、基體/填充物顆粒界面強度等。當(dāng)固體推進(jìn)劑分子主鏈發(fā)生斷裂或降解時，推進(jìn)劑分子量會降低，范德華力減弱，使得εm降低；當(dāng)推進(jìn)劑分子側(cè)鏈增加，其分子量會增大，范德華力隨之增強，εm增大。

此外，最大抗拉強度與預(yù)應(yīng)變、溫度關(guān)系緊密。研究表明，在聚醚推進(jìn)劑老化初期，預(yù)應(yīng)變作用容易導(dǎo)致分子主鏈發(fā)生變形，使其斷裂活化能降低，此時在溫度的作用下，最大抗拉強度迅速下降；在聚醚推進(jìn)劑老化后期，應(yīng)變作用會在推進(jìn)劑的粘合劑與固體填料間產(chǎn)生較為嚴(yán)重的界面損傷，溫度的作用加快了界面損傷程度，最大抗拉強度繼續(xù)下降。

綜上所述，聚醚推進(jìn)劑在溫度循環(huán)-預(yù)應(yīng)變加速老化過程中，主要發(fā)生高分子主鏈分解斷鏈，使得主鏈化學(xué)交聯(lián)點開始減少，σm降低；同時內(nèi)部分子鍵能、高分子范德華力減弱，高分子斷鏈引起εm降低。另外，由于預(yù)應(yīng)變的作用，分子鏈之間的作用力下降，粘合劑網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的有效交聯(lián)密度減小，主鏈發(fā)生斷鏈反應(yīng)的幾率增大，致使推進(jìn)劑抗拉強度下降，最大伸長率變大。

2.2 熱力學(xué)性能分析結(jié)果

聚醚推進(jìn)劑在 65~75 ℃、3%應(yīng)變作用下老化不同時間（0、14、42 d）的紅外光譜如圖2所示。純PET粘合劑熱分解DSC曲線在425 ℃附近出現(xiàn)放熱峰，AP氧化劑熱分解DSC曲線有1個吸熱峰和2個放熱峰，分解溫度分別是 244.2、304.6、421.7 ℃，代表AP晶型轉(zhuǎn)變、AP低溫分解、AP高溫分解。

從圖2a可知，聚醚推進(jìn)劑原始樣的DSC曲線包括 1個吸熱峰和 3個放熱峰，對應(yīng)的溫度分別是244.01、283.82、356.96、418.28 ℃。由于聚醚推進(jìn)劑主要由PET粘合劑、AP氧化劑、Al粉金屬燃料組成，其中金屬 Al粉可加快 AP分解速率，使其放熱更集中，AP分解峰溫會向低溫移動。AP分解會放出大量熱，同樣引起 PET粘合劑分解溫度降低，即向低溫移動至418.28 ℃。

從圖2b、2c可以看出，聚醚推進(jìn)劑在老化 0、14、42 d時，位于244.01、283.82 ℃處的AP吸熱峰和低溫放熱峰幾乎無變化，但位于356.96、418.28 ℃的AP高溫放熱峰、PET粘合劑分解峰溫向高溫移動，且 PET粘合劑分解峰強度大大降低。研究表明，推進(jìn)劑組成復(fù)雜，在老化過程中，氧化交聯(lián)會釋放熱量，而弱鍵斷裂則需吸收能量。由此認(rèn)為，聚醚推進(jìn)劑在整個老化過程中，發(fā)生分子主鏈的降解斷鏈反應(yīng)，其原因在于分子主鏈斷裂和小分子碎片揮發(fā)都需吸收能量，使得聚醚粘合劑的分解峰溫大大延后。PET粘合劑初始分解峰溫從 418.28 ℃（見圖2a）逐漸向高溫方向移動至431.61 ℃（見圖2b）、434.56 ℃（見圖2c）。同時吸收能量會減緩 AP氧化劑的分解反應(yīng)速率，使 AP的高溫分解峰溫延后，從原始分解峰溫356.96 ℃逐漸向高溫方向移動至 362.14 ℃（見圖2b）、363.57 ℃（見圖2c）。與此同時，由于 PET粘合劑發(fā)生分子主鏈的降解斷鏈反應(yīng)，主鏈含量降低，分解峰強度也隨之迅速降低。

圖2 聚醚推進(jìn)劑加速老化不同時間的DSC譜Fig.2 DSC spectra of different accelerated aging time of polyether propellant

2.3 紅外光譜分析結(jié)果

聚醚推進(jìn)劑在 65~75 ℃、3%應(yīng)變作用下老化不同時間（0、14、70 d）的紅外光譜見圖3。

圖3 聚醚推進(jìn)劑加速老化不同時間的紅外光譜Fig.3 Infrared spectra of different accelerated aging time of polyether propellant

查閱紅外標(biāo)準(zhǔn)譜圖，聚醚推進(jìn)劑在772 cm-1處為碳鏈骨架平面搖擺振動吸收峰；1051 cm-1處為C—OH伸縮振動吸收峰；1412 cm-1為氧化劑AP吸收峰；1565 cm-1為酰胺結(jié)構(gòu)中C—N彎曲振動吸收峰；1725 cm-1處為氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)—NHCOO中羰基伸縮振動吸收峰；2865 cm-1處主要為甲基—CH3和亞甲基—CH2伸縮振動吸收峰；3274 cm-1為羥基—OH伸縮振動吸收峰。

從圖1—3可知，聚醚推進(jìn)劑在老化0、14、70 d時出現(xiàn)相同特征基團(tuán)峰，只是各基團(tuán)含量發(fā)生改變，即1410 cm-1吸收峰大大增強，而1565 cm-1吸收峰大大減弱，1725 cm-1吸收峰略有下降。這說明在長期高溫作用下，聚醚推進(jìn)劑表面的氧化劑AP含量逐漸增大，聚醚推進(jìn)劑主鏈上的氨基甲酸酯、酰胺基團(tuán)含量降低。

分析聚醚推進(jìn)劑網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)特點，分子主鏈的C—N鍵的分子間結(jié)合力較弱，易發(fā)生分解斷裂。因此，可認(rèn)為聚醚推進(jìn)劑在溫度長期作用下，分子主鏈上酰胺基團(tuán)的C—N鍵發(fā)生分解斷裂，位于1565 cm-1處的酰胺基團(tuán)含量逐漸降低，引起推進(jìn)劑主鏈網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)部分破壞，使得分散在交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的氧化劑AP粒子逐漸外露，故而推進(jìn)劑表面的AP含量增大。

2.4 表面形貌分析結(jié)果

從圖4可以直觀地看到固體推進(jìn)劑各種組分的分布狀態(tài)，以及成形、斷裂后的微粒是否有破碎現(xiàn)象。從圖4a可知，聚醚推進(jìn)劑原始樣品中的大塊狀組分為AP氧化劑，其表面被聚醚粘合劑完全覆蓋，且有少量小顆粒金屬Al粉也粘附在聚醚粘合劑中。對比圖4a—c可知，隨著老化時間的延長，覆蓋在AP粒子表面的聚醚粘合劑發(fā)生斷鏈反應(yīng)，網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)被逐步破壞。嵌在網(wǎng)狀粘合劑內(nèi)部的大塊AP粒子越來越多地暴露在空氣中，部分AP顆粒與周圍界面明顯分離，且部分AP粒子開始出現(xiàn)小孔洞，說明AP氧化劑也開始發(fā)生斷裂。綜上所述，在溫度循環(huán)和應(yīng)變耦合作用下，微裂紋更易從AP內(nèi)部及AP粒子與粘合劑界面處產(chǎn)生，從而觀測到AP顆粒的斷面損傷特征和粘合劑基體的斷鏈特征。

圖4 聚醚推進(jìn)劑加速老化不同時間的表面形貌Fig.4 Surface appearance of different accelerated aging time of polyether propellant

2.5 宏觀-微觀關(guān)聯(lián)損傷機理分析

從聚醚推進(jìn)劑FTIR譜圖可知，在溫度循環(huán)和預(yù)應(yīng)變的耦合作用下，推進(jìn)劑表面氧化劑AP含量逐漸增大，聚醚推進(jìn)劑主鏈上的氨基甲酸酯、酰胺含量降低。這說明試驗過程中聚醚推進(jìn)劑分子主鏈上酰胺基團(tuán)的C—N鍵發(fā)生分解斷裂，引起推進(jìn)劑主鏈網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)部分破壞，使得分散在交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的氧化劑AP粒子逐漸外露。這一現(xiàn)象可從掃描電鏡圖像得到證實。在溫度和應(yīng)變的耦合作用下，在AP粒子內(nèi)部、AP粒子與粘合劑界面處產(chǎn)生微裂紋，使得推進(jìn)劑呈現(xiàn)出AP粒子斷面損傷和PET粘合劑基體斷鏈特征。與此同時，DSC譜圖中各組分分解峰溫也證實了聚醚推進(jìn)劑主要發(fā)生分解斷鏈反應(yīng)。從DSC譜圖看，分子主鏈發(fā)生斷裂反應(yīng)需要吸收能量，PET粘合劑分解峰溫會增大，吸收能量又會減緩AP氧化劑的分解反應(yīng)速率，因此AP氧化劑分解峰溫也出現(xiàn)增大現(xiàn)象。最后，從宏觀力學(xué)性能變化趨勢看，最大抗拉強度σm波動下降，而最大伸長率εm老化前期略有增大，隨后開始回落直至略低于初始值。這說明分子主鏈發(fā)生分解斷鏈，使得主鏈化學(xué)交聯(lián)點減少，σm降低。

3 結(jié)論

1）聚醚推進(jìn)劑在溫度循環(huán)-預(yù)應(yīng)變耦合作用下，主要損傷模式是最大抗拉強度下降。其老化機理可以概括為：推進(jìn)劑中分子主鏈的C—N鍵分子間結(jié)合力較弱，易發(fā)生分解斷鏈反應(yīng)，引起推進(jìn)劑主鏈網(wǎng)狀交聯(lián)破壞，使得分散在交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的AP氧化劑逐漸露出表面，且AP氧化劑也開始發(fā)生斷裂，進(jìn)而引起宏觀力學(xué)性能變化。

2）在同一老化時間，樣品施加預(yù)應(yīng)變，分子主鏈作用力下降，粘合劑網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的有效交聯(lián)密度變小，主鏈發(fā)生斷鏈反應(yīng)的幾率增大。宏觀上表現(xiàn)為聚醚推進(jìn)劑抗拉強度降低，最大伸長率增大。