鉬-鉀-硅合金再結晶行為研究

鐘 銘，吳朝圣，董建英，闞金鋒

（1.安泰科技股份有限公司，北京 100081；2.安泰天龍鎢鉬科技有限公司，天津 301800）

鉬具有高熔點、高熱導率、低熱膨脹系數(shù)、較高的高溫強度和常溫延伸率，能夠用于高溫爐結構件、靶材、電極、汽車行業(yè)等用途[1-3]。隨著應用領域的拓展以及各領域技術的不斷進步，難熔金屬鉬的高溫抗變形性能也出現(xiàn)了不能滿足使用要求的情況。例如，在氧化鋁陶瓷燒結溫度通常會達到1 600 ℃以上，如果采用普通的純鉬承燒板，燒結時會發(fā)生毫米級以上的彎曲變形，導致承載的陶瓷制件位置移動或掉落，從而造成產品的損壞。因此高溫抗蠕變性能提升一直是鉬材料應用開發(fā)的重要研究方向。

人們?yōu)榱诉M一步提高鎢、鉬材料的高溫抗蠕變性能，在鎢、鉬金屬基體中摻入一定量的其他元素，以起到固溶強化或者彌散強化的作用。例如，固溶強化方面有鎢錸合金[4]、鉬錸合金[5]、鉬鎢合金[6]等；彌散強化方面有鉬-氧化鑭合金[7]等；固溶強化和彌散強化同時存在的TZM 合金[8]、MHC 合金[9]。

在鎢材料中利用鉀、硅、鋁作為定向釘扎質點從而獲得燕尾搭接結構的機理值得鉬材料借鑒，機理示意圖如圖1 所示。鉀、硅、鋁元素摻入到鎢粉中，利用鉀、硅、鋁的低熔點特性，從而使鎢材料在高溫燒結過程中形成空心鉀泡，通過熱變形加工，將鉀泡拉長，高溫退火后，拉長的鉀泡分裂成直線排列的鉀泡串，鉀泡串產生定向釘扎作用，從而獲得燕尾搭接的金相結構[10]。這個高溫退火過程，形成燕尾搭接結構的過程也稱為定型過程，該溫度稱為定型溫度。

圖1 燕尾搭接結構形成機理示意圖Fig.1 Mechanism diagram of interlock structure formation

在鉬中摻入鉀、硅元素，也能產生相同的效果，而鎢、鉬材料熔點相差較大，因此其再結晶溫度和定型溫度也會相差較大。影響MKS 合金的再結晶組織的主要影響因素為摻雜量、熱處理溫度和熱處理時間。

圖2 純鉬及不同鉀、硅含量MKS 板材軋制態(tài)金相組織Fig.2 Microstructure of pure molybdenum and MKS plates with different potassium and silicon contents as rolled

因此，本文通過粉末冶金方法制備MKS 合金板材，并針對不同的摻雜量和熱處理制度，研究板材金相結晶組織的變化，確定MKS 板材優(yōu)選的摻雜量和熱處理條件。

1 材料和試驗

原料：純Mo 粉末和3 種MKS 粉末，成分如表1所示。

表1 原料成分Tab.1 Raw material composition

制備：將MKS 合金粉裝入軟模，冷等靜壓成型。在中頻感應加熱爐中，通氫燒結得到MKS 合金燒結坯，然后通過熱軋、溫軋得到MKS 合金板坯，總變形量為90%。對以上4 種軋制板坯進行1 800 ℃、60 min退火處理；對MKS-3 合金粉末制備的軋制板坯進行不同溫度的退火，退火工藝如表2。

表2 MKS-3 合金板材退火工藝Tab.2 Annealing process of MKS-3 alloy plate

金相檢測：將樣品進行機械拋光處理，并用5%氫氧化鉀+5%鐵氰化鉀溶液侵蝕拋光面后，觀察金相組織。檢測設備為：GX-50 金相顯微成像系統(tǒng)。

掃描電鏡檢測：用折彎機將樣品折斷后，經(jīng)過超聲清洗，觀察新鮮斷口組織。檢測設備為：JSM-6510A 分析型掃描電子顯微鏡。

鉀、硅含量檢測：樣品用硬質合金研缽研碎后，用ICP-AES 分析技術檢測樣品的鉀、硅含量。檢測設備為：Plasma 1000 型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀。

2 結果與討論

2.1 鉀、硅含量檢測

利用ICP-AES 分析技術，對退火后的Mo-1、MKS-2、MKS-3、MKS-4 板坯取樣，進行鉀、硅含量檢測，結果如表3 所示。

表3 退火后純鉬板材和MKS 合金板材鉀、硅含量Tab.3 Potassium and silicon content of annealed MKS alloy sheet

MKS 合金粉末經(jīng)過燒結、軋制和退火之后，其鉀、硅含量都有一定的減少。MKS-2、MKS-3、MKS-4的鉀、硅含量減少量都在40%～50%，Mo-1 純鉬的鉀含量降低到了18×10-6。

2.2 不同成分同一退火溫度再結晶行為研究

2.2.1 金相組織分析的斷口晶粒呈拉長狀，而彌散質點的尺寸較MKS-3板材的大，彌散質點呈明顯的定向排列狀態(tài)，但有小部分彌散質點仍為橢球狀，說明彌散質點未能充分斷開，如圖4（d）所示。

圖3 純鉬及不同鉀、硅含量MKS 板材退火后金相組織Fig.3 Metallographic structure of pure molybdenum and MKS plates with different potassium and silicon contents after annealing

圖4 純鉬及不同鉀、硅含量MKS 板材退火后掃描電鏡分析Fig.4 SEM analysis of pure molybdenum and MKS plates with different potassium and silicon contents after annealing

結合圖3（a）和圖4（a），試樣Mo-1 晶粒呈等軸狀，原因是純鉬內部幾乎不存在彌散相，所以沒有釘扎晶界移動的質點，因此按照能量最低原則，Mo-1經(jīng)過退火處理后，晶粒演變成了等軸狀；多面體孔洞的存在，是由于Mo-1 未達到完全致密化而殘留的孔洞。結合圖3（b）和圖4（b），試樣MKS-2 晶粒長寬比較小，晶粒尺寸也較小，這是由于摻雜量過低，導致彌散相不足，不足以形成定向排列的彌散質點，從而只能起到阻礙晶粒長大的作用。結合圖3（c）和圖4（c），試樣MKS-3 具有最為均勻理想的燕尾搭接結構，原因是摻雜量合適，彌散質點的大小和數(shù)量在合適的范圍，這使其在軋制變形后，能夠形成性能定向排列的彌散質點，從而能夠獲得均勻粗大的燕尾搭接結構。結合圖3（d）和圖4（d），試樣MKS-4晶粒較不均勻，彌散質點的尺寸也相對較大，原因是摻雜量過多，則會導致部分鉀硅泡過大，雖然也能形成定向排列結構，但由于大尺寸彌散質點的釘扎效果較弱，導致金相組織不均勻。

根據(jù)以上金相和掃描電鏡形貌可知，MKS-3 板坯具有最為均勻理想的燕尾搭接結構，彌散質點也呈最為理想的球形定向排列狀態(tài)；Mo-1 純鉬由于沒有彌散粒子，在退火后各向異性消除，得到了等軸晶粒；MKS-2 板坯的晶粒長寬比較?。籑KS-4 板坯的晶粒尺寸和長寬比較不均勻。說明鉀、硅元素的摻雜量會顯著的影響MKS 板坯退火后的金相組織。鉀、硅的摻雜量過少，則不能產生足夠數(shù)量的彌散質點，定向釘扎效果較弱，導致退火后的晶粒長寬比較小，晶粒尺寸也較??；如果鉀、硅的摻雜量過多，則會導致部分鉀硅泡過大，雖然也能形成定向排列結構，但由于大尺寸彌散質點的釘扎效果較弱，導致金相組織不均勻。所以，MKS-3 板坯的摻雜量最為合理。

2.3 同一成分不同退火溫度再結晶行為研究

2.3.1 金相組織分析

圖5 為MKS-3 板坯不同退火溫度的金相組織。從圖5（a）可見，經(jīng)過軋制后，未退火組織晶粒呈纖維狀。經(jīng)過900 ℃、60 min 退火后，有部分晶粒發(fā)生寬化，但形貌上仍屬于纖維狀組織，如圖5（b）。經(jīng)過1 300 ℃退火后，晶粒進一步寬化，但未出現(xiàn)如純鉬一樣的等軸晶粒，如圖5（c）。說明摻雜鉀、硅元素顯著提高了材料的再結晶溫度。當退火溫度提高到1 600 ℃時，MKS 合金板坯的晶粒發(fā)生了異常長大，晶粒的寬度達到毫米級別，長度在視場內無法看到邊界，產生超大尺寸的燕尾搭接結構，如圖5（d）。退火溫度進一步提高到1 800 ℃，金相結構沒有發(fā)生明顯變化。

圖5 MKS-3 軋制板坯不同溫度退火后的金相組織Fig.5 Metallurgical graphs of MKS-3 plate annealed in different temperatures

2.3.2 掃描電鏡分析

在掃描電鏡圖中，能夠看到空心的彌散質點，這些空心的質點的形成與MKS 材料的空心質點相同，為鉀、硅元素在高溫下的蒸氣壓將鉬基體撐開，所形成的空心泡狀結構，簡稱為“鉀泡”。

圖6 為燒結態(tài)以及不同溫度退火后的掃描電鏡斷口照片。燒結態(tài)由于本身密度較低，以及鉀泡的存在，因此斷口上分布著大量的近球形孔洞，如圖6（a）所示。在900 ℃退火狀態(tài)下，鉀泡的形態(tài)為長條狀，如圖6（b）所示。1 300 ℃退火后，鉀泡的形貌仍然是長條狀，沒有明顯的變化，如圖6（c）所示。1 600 ℃退火使大部分長條狀的鉀泡分裂為多個圓球狀的小鉀泡；同時也能觀察到個別鉀泡是帶有縮頸的長條狀鉀泡，可以推測這種鉀泡的狀態(tài)是處于分裂的過程中，未能在1 600 ℃退火過程中完成分裂，如圖6（d）所示。1 800 ℃退火后，則長條狀的鉀泡全部分裂成沿鉀泡方向排列的鉀泡串，如圖6（e）所示。

圖6 燒結態(tài)及不同溫度退火后的斷口SEM 照片F(xiàn)ig.6 SEM fracture morphologies of as-sintered and as-annealed in different temperatures

因此，根據(jù)以上的SEM 組織可知，原本為球狀的燒結態(tài)鉀泡，隨著大變形量軋制而軋扁，變成長條狀的鉀泡。長條狀的鉀泡的形狀決定了其能量處于較高狀態(tài)，通過高溫退火，提高MKS 合金的原子動能，使長條狀鉀泡越過能壘，從而分裂成多個球狀的細小鉀泡，而球狀的鉀泡則處于相對較低的能量水平，這也符合能量最低原理。這些細小的，沿一定方向排列的鉀泡，將其看作一個整體，則稱為鉀泡串。鉀泡串的存在對鉬基體晶界產生定向釘扎作用，此作用有兩個效果：（1）提高再結晶溫度，由圖6（c）可知，1 300 ℃退火后，晶粒尺寸沒有明顯變化，再結晶溫度提高至1 300 ℃以上，而普通純鉬的再結晶溫度在850～900 ℃，再結晶溫度有大幅度提高；（2）晶粒定向長大，普通的純鉬在再結晶之后晶粒根據(jù)能量最低原理，會從軋制態(tài)的長條狀晶粒斷裂、長大，得到等軸晶粒，而在定向釘扎作用下，晶界向厚度方向移動的速度會遠遠慢于沿長度和寬度的移動速度，從而導致退火后長條形晶粒的生成，形成燕尾搭接結構。

根據(jù)圖5 和圖6 的組織演化可以看出，MKS 板材的結晶過程中，在1 300 ℃時仍能保持較細的晶粒尺寸，而當退火溫度提升到1 600 ℃時，晶粒則發(fā)生了快速長大。可以推斷，在長條狀鉀泡的釘扎下，晶粒長大具有極高的能壘，可以使晶界在較高的溫度下不發(fā)生移動，而一旦退火溫度足夠高，原子的動能突破了結晶能壘，那么在長條狀鉀泡分裂成鉀泡串和晶界移動的雙重作用下，晶粒會發(fā)生快速長大。

3 結 論

綜上所述，MKS 合金的再結晶行為與彌散質點在退火過程中的演變密切相關。結合本研究的影響結晶行為的兩個主要因素，摻雜量和退火工藝制度，如果要獲得良好的燕尾搭接結構，則需要形成適當數(shù)量的鉀泡串，從而使釘扎作用最大化。得到如下結論：

（1）鉀、硅元素的摻雜量能夠影響MKS 板材的再結晶行為，如果摻雜量過少，彌散質點過少，定向釘扎作用不足，導致退火后的晶粒長寬比較小，晶粒尺寸也較??；如果鉀、硅的摻雜量過多，則會導致部分鉀硅泡過大，雖然也能形成定向排列結構，但由于大尺寸彌散質點的釘扎效果較弱，導致金相組織不均勻。軋制板坯內鉀質量分數(shù)含量為0.0632%，硅含量為0.0607%時為最優(yōu)值。

（2）摻入鉀、硅元素的MKS 板材，通過適當?shù)臒崽幚?，能夠獲得燕尾搭接的晶粒結構，而且其再結晶溫度顯著高于純鉬，能夠達到1 300 ℃；在1 600 ℃以下的退火過程中，MKS 板材只發(fā)生了極輕微的晶粒寬化。退火溫度升高到1 600 ℃以上時，晶粒發(fā)生急劇長大，形成燕尾搭接的粗大組織。因此，對軋制MKS 板坯的最優(yōu)定型退火條件為：1 600～1 800 ℃，保溫1 h。