Ca（OH）2-FeSO4 混凝沉淀法脫除鎢冶煉廢水中氟、磷、砷的研究

戴林明，彭玉玲

（贛州華興鎢制品有限公司，江西 贛州 341000）

0 引 言

我國贛南地區(qū)鎢冶煉企業(yè)普遍采用堿壓煮-離子交換法分解黑鎢礦或黑白鎢礦生產(chǎn)APT，此工藝會產(chǎn)生大量廢水，廢水通常經(jīng)過大孔徑樹脂回收鎢后排入廢水池等待處理合格后外排[1-3]。隨著優(yōu)質(zhì)鎢資源不斷耗竭，雜質(zhì)成分高的鎢原料逐漸成為我國鎢冶煉主要原料，導(dǎo)致鎢冶煉廢水中氟、磷、砷均高于國家工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)（氟＜10 mg/L、磷＜0.5 mg/L、砷＜0.5 mg/L）[4-6]。我國鎢冶煉企業(yè)通常采用分步除雜法處理鎢冶煉廢水，需經(jīng)過調(diào)堿—脫氟—脫磷—脫砷等多個步驟，通常利用鐵鹽、鋁鹽或其他復(fù)合藥劑除氟，鐵鹽、鋁鹽或鈣鹽除磷，鐵鹽、亞鐵鹽除砷[7-13]。由于各除雜試劑除雜的最佳pH 值與條件均不相同，采用分步除雜法需控制不同的反應(yīng)條件，處理周期長、處理成本相對較高。因此，如何環(huán)保、高效、低沉本處理治理鎢冶煉廢水已成為行業(yè)內(nèi)亟待解決的問題[14]。基于鎢冶煉廢水分步除雜的弊端，本研究采用Ca（OH）2-FeSO4混凝沉淀法對贛南某鎢冶煉企業(yè)的鎢冶煉廢水進(jìn)行除雜，以期達(dá)到處理流程短、成本低、處理后的廢水滿足國家工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的效果。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗所用原料廢水為贛南某鎢冶煉企業(yè)經(jīng)過D318 大孔徑樹脂處理后的酸性鎢冶煉廢水，pH 值約為2.7，主要雜質(zhì)成分為砷、磷和氟，其具體雜質(zhì)成分及排放標(biāo)準(zhǔn)如表1 所示。試驗采用分光光度法檢測COD[15]、磷[16]和砷[17]，玻璃電極法檢測pH[18]，離子選擇電極法檢測氟[19]。

表1 試驗原料雜質(zhì)成分及排放標(biāo)準(zhǔn) mg/LTab.1 Impurity composition and emission standard of test raw materials

由表1 可知，試驗所用原料廢水中的砷含量大大超過外排標(biāo)準(zhǔn)，且砷為劇毒元素，因此，pH 值與砷含量應(yīng)作為重點處理目標(biāo)；氟含量也高出國標(biāo)，為次要處理目標(biāo)；磷少量超標(biāo)，可利用化學(xué)沉淀法去除。

1.2 試驗原理

混凝沉淀法是在一定的pH 值下，通過加入一定量的除雜試劑，使之生成具有較強(qiáng)絮凝能力的物質(zhì)，與溶液中的雜質(zhì)形成難溶化合物和膠狀化合物，利用共沉淀實現(xiàn)高效除雜的方法。試驗利用Ca（OH）2調(diào)整廢水中的pH 值并進(jìn)行初步除雜，隨后加入FeSO4進(jìn)行深度除雜，利用FeSO4與溶液中的OH-、空氣中的O2形成絮凝物Fe（OH）3[9，11，20-22]，以實現(xiàn)絮凝沉降，加速雜質(zhì)的沉降效果，達(dá)到深度除砷與氟的目的，其具體反應(yīng)方程式如式（1）～式（9）所示。

從反應(yīng)方程式可知，Ca（OH）2的加入中和了溶液的酸度，調(diào)整了廢水的pH 值，同時Ca2+對磷有較好的去除效果，對除氟、除砷也有一定的效果。但若只加入鈣鹽，在一般情況下磷可處理至合格，而氟、砷通常會超標(biāo)。因此，試驗加入一定量的FeSO4解決砷和氟超標(biāo)的問題。FeSO4中亞鐵離子能被氧化為Fe3+，F(xiàn)e3+能與砷形成溶解度較低的FeAsO4與FeAsO3，又可與溶液中的OH-生成絮凝物Fe（OH）3，實現(xiàn)混凝沉淀深度除砷的目的；Ca2+離子與F-離子生成CaF2的反應(yīng)速度比較慢，需要比較長的時間才能達(dá)到反應(yīng)平衡，溶液中的絮凝物能絡(luò)合沉降CaF2，還能吸附一定量的F-離子，使得溶液中氟含量降低；溶液中的SO42-能與溶液中過量的Ca2+形成微溶的CaSO4，使得反應(yīng)不會引入新的雜質(zhì)，造成二次污染；由于同離子效應(yīng)，CaSO4的存在會降低CaF2溶解度[23]，進(jìn)一步實現(xiàn)深度脫氟的效果。

1.3 試驗方法

先取一定量原料廢水，利用控制變量法考察pH值、FeSO4加入量（以砷、磷、氟總和計算理論量）、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、攪拌速度等因素對雜質(zhì)元素去除效果的影響，在保證廢水達(dá)到國家廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的前提下，確定最經(jīng)濟(jì)的較優(yōu)工藝條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液pH 對除雜效果的影響

廢水溶液的pH 值是通過Ca（OH）2來進(jìn)行調(diào)控的，考察溶液的pH 值就是考察氫氧化鈣的加入量，我國廢水排放標(biāo)準(zhǔn)對pH 值的要求為6～9，因此試驗在pH 值為6～9 之間進(jìn)行考察。在FeSO4加入量為理論量的1.0 倍、反應(yīng)溫度為常溫（25 ℃）、反應(yīng)時間為2 h、攪拌速度為100 r/min 的條件下，考察溶液pH 值對除雜效果的影響，試驗結(jié)果如圖1 所示。

圖1 pH 值對除雜效果的影響Fig.1 The effect of pH on impurity removal

圖1 中0.5mg/L 直線為砷、磷的排放標(biāo)準(zhǔn)，10 mg/L直線為氟的排放標(biāo)準(zhǔn)。通過圖1 可知，pH 值對砷的處理效果影響較大，當(dāng)pH 從3 上升至6 時，砷含量從110 mg/L 迅速下降至17 mg/L；繼續(xù)升高pH 至6.5 時，砷含量下降至1 mg/L，接近達(dá)標(biāo)；當(dāng)pH 值為7 時，砷含量符合廢水外排標(biāo)準(zhǔn)；當(dāng)pH 在7～9 之間時，砷含量趨于穩(wěn)定，表明在這個區(qū)間范圍內(nèi)，pH 值對砷去除率影響不大。磷的含量在pH=6.0 時，便接近合格排放標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)pH 值在6.5～9.0 之間時，磷含量趨于穩(wěn)定，pH 值對其去除率影響不大。氟與磷、砷不同，隨著pH 持續(xù)升高，氟含量持續(xù)降低，當(dāng)pH 值為6.5 時，氟含量就達(dá)到了外排標(biāo)準(zhǔn)，在pH 值為9.0時達(dá)到最低點。圖1 表明，在其他條件不變的情況下，氟在溶液中的含量受pH 值影響較大；pH 值對砷與磷的影響是先大后小，當(dāng)砷與磷在溶液中含量大于0.5 mg/L時，隨著pH 值升高，砷與磷在溶液中含量大幅度降低，當(dāng)砷與磷在溶液中含量小于0.5 mg/L時，砷與磷在溶液中含量幾乎不隨pH 值變化而降低，去除率受其他因素影響較大。綜合考慮除雜效果與試劑成本，最終選取較優(yōu)pH 值為7。

2.2 FeSO4 對除雜效果的影響

在pH 值為7、反應(yīng)溫度為常溫（25 ℃）、反應(yīng)時間為2 h、攪拌速度為100 r/min 的條件下，考察FeSO4加入量對雜質(zhì)去除效果的影響，試驗結(jié)果如圖2 所示。

圖2 FeSO4 含量對除雜效果的影響Fig.2 The effect of FeSO4 on impurity removal

由于調(diào)pH 值時加入了Ca（OH）2，導(dǎo)致砷、氟與磷的含量降低，因此，試驗從0.5 倍理論量開始考察FeSO4含量對除雜效果的影響。圖2 表明，當(dāng)FeSO4的加入量僅為0.5 倍時，F(xiàn)-離子含量便達(dá)到了外排標(biāo)準(zhǔn)，且隨著FeSO4的加入量逐漸增大，F(xiàn)-離子含量越低，此現(xiàn)象表明，CaSO4同離子效應(yīng)能在一定程度上降低CaF2溶解度，對氟的去除有一定效果。通過對比圖1 與圖2 可知，氟在溶液中的含量受pH 值影響較大，在圖1 中，其他條件不變的情況下，pH 值從6 上升至9 時，氟在溶液中的含量從11.5 mg/L 下降至0.8 mg/L 左右，而在圖2 中，其他條件不變的情況下，F(xiàn)eSO4的加入量從0.5 倍提升至1.5 倍時，氟在溶液中的含量從8.0 mg/L 下降至6.2 mg/L，效果不顯著。砷與磷有著類似的情況，首次出現(xiàn)達(dá)標(biāo)情況出現(xiàn)在1.0 倍FeSO4加入量，持續(xù)加入FeSO4除雜效果更好，但效果不顯著。綜合考慮除雜效果與試劑成本，最終選取較優(yōu)的FeSO4加入量為理論量的1.0 倍。

2.3 反應(yīng)溫度對除雜效果的影響

在pH 值為7、FeSO4加入量為理論量的1.0 倍、反應(yīng)時間為2 h、攪拌速度為100 r/min 的條件下，考察反應(yīng)溫度對除雜效果的影響，試驗結(jié)果如圖3 所示。

圖3 溫度對除雜效果的影響Fig.3 The effect of temperature on impurity removal

圖3 表明，溫度對除雜效果影響不大，5～45 ℃內(nèi)廢水處理均能達(dá)標(biāo)，雖然氟含量隨著溫度的升高而增大，但整體并未超過廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，通過相關(guān)分析可知，氟的除雜效果主要是與Ca 有關(guān)，而Ca（OH）2的溶解度隨著溫度的升高而降低，進(jìn)而導(dǎo)致高溫下氟的去除效果不佳。經(jīng)過查閱相關(guān)數(shù)據(jù)，本地溫度通常在5～35 ℃，因此只要保持室溫，氟含量便不會超標(biāo)。綜合考慮除雜效果與除雜成本，最終選取較優(yōu)的除雜溫度為室溫（隨季節(jié)變化均可）。

2.4 反應(yīng)時間對除雜效果的影響

在pH 值為7、除雜試劑加入量為理論量的1.0 倍、反應(yīng)溫度為室溫、攪拌速度為100 r/min 的條件下，考察反應(yīng)時間對除雜效果的影響，試驗結(jié)果如圖4 所示。

圖4 反應(yīng)時間對除雜效果的影響Fig.4 The effect of reaction time on impurity removal

2.5 攪拌速度對除雜效果的影響

在pH 值為7、除雜試劑加入量為理論量的1.0倍、反應(yīng)溫度為室溫、反應(yīng)時間為2 h 的條件下，考察攪拌速度對除雜效果的影響，試驗結(jié)果圖5 所示。

由圖5 可知，攪拌速度對除雜效果的影響不大。在保證傳質(zhì)效果的情況下，砷、氟與磷均能處理合格，達(dá)到外排標(biāo)準(zhǔn)。雖然較大的轉(zhuǎn)速能使雜質(zhì)的含量持續(xù)降低，但電耗與相關(guān)工業(yè)設(shè)備可能無法負(fù)擔(dān)。因此，綜合考慮除雜效果與除雜成本，最終選取較優(yōu)的攪拌速度為75 r/min。

2.6 驗證試驗

通過條件試驗，確定了較優(yōu)工藝條件為：利用Ca（OH）2調(diào)整pH 值至7、FeSO4加入量為理論量的1.0 倍、除雜溫度為室溫、除雜時間為2 h、攪拌速度為75 r/min。為了進(jìn)一步驗證試驗的可靠性，研究進(jìn)行了中試驗證試驗，試驗共開展了3 次，每次處理廢水約1 m3，試驗結(jié)果如表2 所示。

表2 驗證試驗結(jié)果匯總Tab.2 Summary of verification test results

由表2 可知，在試驗選擇的較優(yōu)工藝條件下進(jìn)行了3 次中試試驗，處理后廢水均能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，充分驗證了試驗的可靠性。

3 結(jié) 論

（1）試驗結(jié)果表明，利用Ca（OH）2-FeSO4混凝沉淀法能有效地將鎢冶煉廢水中的砷、氟、磷除去，其較優(yōu)工藝條件為：利用Ca（OH）2調(diào)整pH 值至7、FeSO4加入量為理論量的1.0 倍、除雜溫度為室溫、除雜時間為2 h，攪拌速度為75 r/min。在此條件下，砷從110 mg/L 降至0.43 mg/L，氟從57 mg/L 降至7 mg/L，磷從9.7 mg/L 降至0.41 mg/L，符合國家廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。

（2）與目前常用鎢冶煉處理廢水工藝相比，本工藝具備除雜效果好、反應(yīng)時間短、試劑用量少等優(yōu)勢，在一定程度上降低了鎢冶煉廢水的處理成本，節(jié)約了處理時間，一舉多得，為我國鎢冶煉廢水處理新工藝提供了一定的參考。