Ti-B-N 涂層的制備、結(jié)構(gòu)及性能研究

劉 濱

（廈門鎢業(yè)股份有限公司，福建 廈門 361009）

我國是全球最大、產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)最為完整的制造業(yè)加工基地，在金屬切削加工行業(yè)每年需要消耗大量切削刀具。隨著我國在工業(yè)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)進一步優(yōu)化，對優(yōu)質(zhì)精密金屬切削加工的需求將不斷上升。高效、高速、高精度切削加工成為現(xiàn)代加工技術(shù)的主要發(fā)展方向[1]。在高速干式切削加工中，由于刀具和被加工材料表面發(fā)生劇烈摩擦，導致切削溫度高達900～1 200 ℃，因而刀具存在高溫氧化、紅硬性差、磨損嚴重等問題。于刀具表面沉積硬質(zhì)涂層是實現(xiàn)高速干式切削加工的關鍵技術(shù)之一[2]。

硬質(zhì)涂層一般為過渡金屬氮化物、碳化物以及氧化物，具有高硬度、良好的耐磨性、高溫抗氧化性和耐腐蝕性等特點，可以有效提高刀具的切削性能（包括效率、精度和加工質(zhì)量），減少刀具的磨損，提高刀具的壽命。因此涂層技術(shù)與材料、切削加工工藝一起并稱為切削刀具制造領域的三大關鍵技術(shù)[3]。面向金屬材料高速切削加工的刀具涂層應具有良好的界面結(jié)合、硬度、韌性以及優(yōu)異的高溫性能[4]。目前硬質(zhì)涂層正向著多組元化、梯度化、多層化、復合化方向發(fā)展。研究使用高功率脈沖磁控濺射沉積技術(shù)（High-power impulse magnetron sputtering，HiPIMS）沉積復合結(jié)構(gòu)硬質(zhì)涂層已成為硬質(zhì)涂層刀具工業(yè)化發(fā)展的主流方向[5]。

二硼化鈦（TiB2）是硬質(zhì)涂層其中的一種，其在提高刀具的功能性和使用壽命方面具有廣闊的應用前景[6]。TiB2涂層具有高熔點（約3 100 ℃）、良好的導熱性和導電性、高硬度、高耐磨性和耐腐蝕性等優(yōu)異的機械、物理和化學性能[7]。TiB2的優(yōu)異性能歸因于其晶體結(jié)構(gòu)和原子鍵合，TiB2在六角結(jié)構(gòu)中結(jié)晶，其中B 原子位于六角排列的Ti 原子之間的空隙中，B 原子相結(jié)合成共價B-B 鍵，形成二維網(wǎng)絡[8-9]。TiB2涂層的優(yōu)異性能使其在工具材料、武器防護、汽車用摩擦元件等各種應用領域中被廣泛研究[10]。尤其在加工行業(yè)，可以為WC-Co 等硬質(zhì)合金刀具表面提供良好的耐磨、抗氧化保護，從而提升刀具壽命。如CemeCon 公司于WC-Co 硬質(zhì)合金表面采用直流濺射沉積TiB2開發(fā)出的AluSpeed 系涂層刀具（包括車刀、銑刀等）產(chǎn)品，特別適用于鋁合金、有色金屬加工。TiB2與鋁合金等幾乎無任何化學親和力，與被加工材料之間的黏連性小，從而避免產(chǎn)生積屑瘤和冷焊，保證了精加工的可靠性和生產(chǎn)效率。

近年來，人們對納米復合涂層越來越感興趣。這些納米復合涂層是由混合相形成的，通常是無定形或納米晶體[11]。納米晶可以提高涂層的許多性能。Ti-B-N 納米復合涂層具有廣闊的應用潛力，具有優(yōu)異的機械、化學、耐磨性和熱穩(wěn)定性能[12]。盡管已經(jīng)報道了許多與Ti-B-N 涂層相關的研究，但是大多數(shù)是關于B 摻雜TiN 涂層的研究，控制氮流量的研究相對較少。研究表明，Ti-B-N 涂層中不同的B 和N 含量引起晶粒尺寸和相組成的改變，從而影響涂層的機械和摩擦學性能[12]。當B 含量低時，會形成TiN 的納米晶相和TiB2的準非晶相；而硼含量高時，涂層的結(jié)構(gòu)由TiN 的準非晶相和另一種TiB2的納米晶相組成[13]。隨著N 含量的增加，有利于軟相h-BN的形成，從而導致涂層的硬度大大降低[14]。Ti-B-N涂層可能存在TiB2、TiN、c-BN 等硬質(zhì)相，有助于提高涂層的硬度；也可能存在h-BN、a-BN 等軟質(zhì)相，有助于提高涂層耐磨性、抗氧化性和韌性等。

圖1 所示為TiB2、TiN、BN 的吉布斯自由能變函數(shù)圖，從熱力學關系角度觀察，可以發(fā)現(xiàn)無論在高溫還是低溫情況下，TiB2、TiN 的自由能變都小于BN的自由能變，表明TiB2、TiN 相比BN 相更加穩(wěn)定。然而，在N2環(huán)境下磁控濺射TiB2靶材制備Ti-B-N 涂層過程中，其非平衡沉積條件極易造成BN 析出，生成TiN 與BN 復合的納米復合涂層。Ti-B-N 涂層的微觀結(jié)構(gòu)對涂層的性能有極大影響，Ti-B-N 涂層最優(yōu)異的性能應該是具有TiB2、TiN 相的納米晶結(jié)構(gòu)，但至今沒有發(fā)現(xiàn)關于nc-TiN 與nc-TiB2復合的Ti-B-N 涂層。本文通過優(yōu)化工藝參數(shù)，改變氮氣流量、偏壓，制備Ti-B-N 復合涂層，并結(jié)合SEM、ERDA、XPS、XRD 和納米壓痕儀對涂層的組織結(jié)構(gòu)和性能進行分析。

圖1 TiB2、TiN、BN 的吉布斯摩爾生成自由能Fig.1 Gibbs formation free energies of TiB2，TiN and BN

1 試驗方法

采用HiPIMS 技術(shù)于WC-Co（質(zhì)量分數(shù)6 %Co）硬質(zhì)合金（用于硬度及彈性模量測試）及單晶Si（用于XRD 測試及表截面形貌觀察）表面制備Ti-B-N 涂層，搭配使用高純度（99.9 %）復合TiB2靶材。沉積涂層前，利用真空泵將腔室真空度抽至3.0×10-3Pa 以下，并將真空腔室加熱至450 ℃。通入Ar 氣，為轉(zhuǎn)架添加-1 000 V 的偏壓，利用Ar+離子的刻蝕作用對基體表面進行轟擊清洗。清洗完畢后開啟復合TiB2靶材，HiPIMS 電源輸出功率為3 kW，峰值電壓-800V，峰值電流～0.9 A/cm-2，頻率500 Hz，脈沖寬度50 μs，沉積偏壓-60 V，偏壓脈沖寬度200 μs，并通入不同流量的N2氣（0 sccm、10 sccm、15 sccm、20 sccm、30 sccm、40 sccm、60 sccm，腔壓為0.55～0.65 Pa）制備一系列Ti-B-N 涂層，沉積時間為60min。

采用X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD，Philips，The Netherlands）方法分析涂層樣品的物相結(jié)構(gòu)，具體試驗參數(shù)為：X 射線入射波長～0.154 nm、掃描速率10°/min、狹縫寬度10 mm、測試角度范圍10°～65°、設備工作電壓40 kV、工作電流30 mA；采用X射線光電子能譜（X-Ray photoelectron spectroscopy，XPS，Kratos Analytical Instrument，英國）分析Ti-B-N涂層其鍵價結(jié)構(gòu)，所用設備儀器采用Al Kα 線作為入射X 射線光源，工作功率為150 W。Ar+離子刻蝕槍中Ar+離子能量及時間先設置為4.0 keV、2 min 后即將為0.5 keV、10 min，刻蝕區(qū)域面積為～3×3 mm2，Ar+離子束流入射角（即與樣品表面夾角）為45°。此外，采用掃描電子顯微鏡（Scanning electron microscope，SEM，LEO-1550，德國）及四探針電阻測試儀分別對Ti-B-N 涂層其表截面形貌結(jié)構(gòu)及電阻率進行表征測量。

2 氮氣流量對Ti-B-N 涂層的結(jié)構(gòu)和力學性能的影響

2.1 Ti-B-N 涂層的成分、結(jié)構(gòu)與形貌

圖2 為50 μs 脈沖寬度HiPIMS 濺射TiB2靶材時靶材電壓和電流波形圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，不同的N2氣流量對靶材的電壓沒有影響，但是對電流的峰值有影響。隨著N2氣流量的增加，靶材表面的氮化物增多導致靶材的導電性下降，靶材的峰值電流逐漸減小。

圖2 50 μs 脈沖寬度下靶材電壓與電流波形Fig.2 Voltage and current waveform of target with 50 μs pulse width

圖3 為不同N2氣流量下制備的Ti-B-N 涂層XRD 圖譜。從圖中可以看出，當N2氣流量為0 sccm時，TiB2涂層為多晶結(jié)構(gòu)，在衍射峰27.4°位置對應較強的TiB2（001）衍射峰，在衍射峰44.3°和56.7°位置分別對應相對較弱的TiB2（101）衍射峰和TiB2（002）衍射峰。通入N2氣后，N 原子逐漸取代了TiB2晶格中的B 原子，TiB2（001）和（002）衍射峰消失了，取而代之的是在42°位置處出現(xiàn)的TiN（200）衍射峰，表明TiB2相不存在或者含量很少。隨著N2氣流量的增加，TiB2（101）衍射峰逐漸轉(zhuǎn)化為矮而寬的TiN（200）衍射峰，這是典型的納米晶特征。涂層中未檢測到BN 的衍射峰，可以推測BN 以非晶形式存在，或者晶體尺寸極小，不足以產(chǎn)生較強X 射線衍射信號[15]。因此，可以初步推斷Ti-B-N 涂層的相結(jié)構(gòu)組成為nc-TiN、a-BN（結(jié)合下文XPS 分析）。

圖3 不同N2 氣流量下制備的Ti-B-N 涂層的XRD 圖譜Fig.3 XRD spectra of Ti-B-N coatings prepared under different N2 gas flow rates

圖4～圖6 為不同N2氣流量下制備的Ti-B-N涂層XPS 圖譜。從Ti 2p 圖可以看出，在N2氣流量較少的時候，在454.5 eV 位置處檢測出一個較強的Ti 2p3/2峰位，其對應于Ti-B 鍵；在460.4 eV 位置處檢測出一個較弱的Ti 2p1/2峰位，其對應于Ti-B 鍵；在455 eV 和461 eV 位置處分別檢測出Ti 2p3/2和Ti 2p1/2弱峰，其對應于Ti-N 鍵，表明在低N2氣時Ti 元素主要以Ti-B 鍵形式存在[16]。隨著N2氣流量的增加，Ti-B 鍵峰位逐漸減弱，在N2氣流量為30 sccm 的時候接近最弱峰位；Ti-N 鍵峰位逐漸增強，并在N2氣流量為30 sccm 時接近最強峰位，表明涂層中Ti 元素的鍵價狀態(tài)主要以Ti-N 為主，有少量的Ti-B。從圖5 可以看出，當N2氣流量為0 sccm 時，只在187.7 eV 位置處檢測出一個強峰，對應于Ti-B鍵，表明此時涂層為純TiB2[17]。隨著N2氣流量的增加，在190.8 eV 位置處檢測出一個逐漸增強的峰位，其對應于B-N 鍵，而Ti-B 鍵對應的峰位逐漸減弱[17]。當N2氣流量增加到20 sccm 時，B-N 鍵所對應的峰位強度首次超過Ti-B 鍵對應的峰位，表明此時涂層中的B-N 鍵含量超過Ti-B 鍵含量；當N2氣流量為30 sccm 時，Ti-B 鍵對應的峰位已經(jīng)很弱了，表明涂層中的主要成分為BN，只有微量TiB2。隨著N2氣流量的繼續(xù)增加，涂層中BN 含量繼續(xù)增加，TiB2含量繼續(xù)減少。由此可知，N2氣流量的增加會導致更多BN 的形成[18]。根據(jù)XRD 圖譜（圖2）中并未發(fā)現(xiàn)BN 的衍射峰，可以推出B 和N 結(jié)合成的BN 在Ti-B-N 涂層中以非晶態(tài)存在。從圖6 可以看出，當N2氣流量為0 sccm 時，在N 1s 圖譜中不存在任何峰位；當N2氣流量為10 sccm 時，在397.2 eV 和398.3 eV 位置處檢測出兩個峰位，分別對應于Ti-N鍵和B-N 鍵，而前者的峰位較強，表明此時涂層中TiN 含量多于BN 含量[16]；當N2氣流量為20 sccm 時，B-N 鍵峰位的強度首次超過Ti-N 鍵峰位的強度，表明此時涂層中BN 含量多于TiN 含量。隨著N2氣流量的繼續(xù)增加，Ti-N 鍵所對應的峰位繼續(xù)減弱，B-N 鍵所對應的峰位繼續(xù)增強，表明涂層成分主要以BN 為主，有部分TiN。因此，可以推斷Ti-B-N 涂層的結(jié)構(gòu)為nc-TiN、a-BN 和少量TiB2，微觀結(jié)構(gòu)為以a-BN 包裹nc-TiN 的納米復合結(jié)構(gòu)。

圖4 不同N2 氣流量下制備的Ti-B-N 涂層的Ti 2p 的XPS 圖譜Fig.4 XPS spectra of Ti 2p of Ti-B-N coatings prepared under different N2 gas flow rates

圖5 不同N2 氣流量下制備的Ti-B-N 涂層的B 1s 的XPS 圖譜Fig.5 XPS spectra of B 1s of Ti-B-N coatings prepared under different N2 gas flow rates

圖6 不同N2 氣流量下制備的Ti-B-N 涂層的N 1s 的XPS 圖譜Fig.6 XPS spectra of N 1s of Ti-B-N coatings prepared under different N2 gas flow rates

圖7 為通過彈性反沖探測分析技術(shù)（Elastic recoil detection analysis，ERDA）測量計算的不同N2氣流量下制備的Ti-B-N 涂層元素組成（原子分數(shù)）圖。從圖中可以看出，隨著N2氣流量的增加，Ti-BN 涂層中的B 和Ti 元素含量都有所下降，并在N2氣流量為30 sccm 時趨于穩(wěn)定。涂層中含有微量O元素，可見涂層表面有一薄層氧化物。另外，可以發(fā)現(xiàn)Ti-B-N 涂層為過化學計量比，即B/Ti＞2。

圖7 不同N2 氣流量下制備的Ti-B-N 涂層的元素組成Fig.7 ElementalcompositionsofTi-B-Ncoatingswpreparedunder differentN2gasflowrates

圖8 所示為通過XPS 峰強計算出的各化學鍵合所占比例。從圖中可以看出，隨著N2氣流量的增加，Ti-B-N 涂層中的Ti-B 鍵含量由100%逐漸減小至2%，Ti-N 鍵含量由0%增至32%后減至25%，B-N 鍵含量由0%逐漸增至74%。結(jié)果表明過多的N2氣容易造成BN 的生成，抑制Ti-B 鍵的結(jié)合。這些結(jié)果與XRD、XPS 顯示的結(jié)果一致。

圖8 不同N2 氣流量下制備的Ti-B-N 涂層的化學鍵合比例Fig.8 Chemical bonding ratio of Ti-B-N coatings prepared under different N2 gas flow rates

圖9 為不同N2氣流量下制備的Ti-B-N 涂層的表面和截面形貌SEM 圖。從表面形貌可以發(fā)現(xiàn)，表面質(zhì)量均較好，沒有明顯的缺陷，表明不同N2氣流量對表面質(zhì)量影響不大。從截面形貌可以發(fā)現(xiàn)Ti-B-N 涂層為典型的納米復合結(jié)構(gòu)涂層，組織結(jié)構(gòu)均勻致密，這主要是因為N2氣的加入，減少了TiB2晶相，細化了晶粒，使涂層向nc-TiN、a-BN 轉(zhuǎn)變。另外，涂層的厚度隨著N2氣流量的增加而先增加后減小。

圖9 不同N2 氣流量下制備的Ti-B-N 涂層的SEM 表面和截面形貌Fig.9 SEM surface and cross-sectional morphology of Ti-B-N coatings prepared under different N2 gas flow rates

2.2 Ti-B-N 涂層的力學及導電性能

圖10 為通過納米壓痕測量的不同N2氣流量下制備的Ti-B-N 涂層的硬度H、彈性模量E 和H3/E*2值（E*為有效彈性模量，E*=E/（1-ν2），ν 為涂層的泊松比）。從圖（a）可以發(fā)現(xiàn)，隨著N2氣流量的增加，Ti-B-N涂層的硬度H 由～36 GPa 逐漸減小至～17 GPa，彈性模量由～284 GPa 逐漸減小至～165 GPa。TiB2涂層為納米柱狀晶結(jié)構(gòu)，而納米柱狀晶結(jié)構(gòu)可以限制位錯的形核和滑移，阻礙了晶界滑動，所以表現(xiàn)出高硬度特性[19]。結(jié)合上述結(jié)論，Ti-B-N 涂層的硬度下降由具有高硬度的TiB2相和共價B-B 鍵逐漸減少，而軟質(zhì)相BN 逐漸增多共同造成的。從圖（b）可以發(fā)現(xiàn)，隨著N2氣流量的增加，Ti-B-N 涂層的韌性（H3/E*2）也同樣出現(xiàn)急劇下降的情況，由0.58 減小至0.16。高韌性可以抵抗裂紋的產(chǎn)生和擴展，這對避免磨損很重要[20]。

圖10 不同N2 氣流量下的Ti-B-N 涂層的硬度、彈性模量和H3/E*2Fig.10 Hardness，elastic modulus，and H3/E*2 values of Ti-B-N coatings under different N2 gas flow rates

圖11 為不同N2氣流量下制備的Ti-B-N 涂層的導電性測試的結(jié)果。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，隨著N2氣流量的增加，涂層的電阻率亦增加，這是因為增加N含量導致涂層晶粒得到細化，晶界含量增多，從而提升了電阻率。

圖11 不同N2 氣流量下的Ti-B-N 涂層的電阻率Fig.11 ElectricalresistivityofTi-B-NcoatingsunderdifferentN2gas flowrates

3 偏壓對Ti-B-N 涂層的結(jié)構(gòu)和力學性能的影響

通過前面的試驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同N2氣流量下制備的Ti-B-N 涂層中的B 基本都與N2結(jié)合成BN，這就要求在涂層沉積過程中盡可能使B 與Ti 結(jié)合成Ti-B，避免形成B-N。如前文所述，在制備Ti-B-N涂層過程中，針對較低的電離電勢和較短的氣相平均自由程的問題，提高偏壓可以增強吸附離子表面遷移能力，提升B 的遷移/注入率，盡可能讓Ti 與B 結(jié)合[21]。另外，據(jù)報道提高偏壓有助于降低B/Ti 原子比[22]。

采用HiPIMS 技術(shù)于單晶Si 表面制備Ti-B-N涂層，搭配使用高純度（99.9%）復合TiB2靶材。Si基體先經(jīng)過前處理工藝。沉積涂層前，利用真空泵將腔室真空度抽至3.0×10-3Pa 以下，并將真空腔室加熱至450 ℃。通入Ar 氣，為轉(zhuǎn)架添加-1 000 V 的偏壓，利用Ar+離子的刻蝕作用對基體表面進行轟擊清洗。清洗完畢后開啟復合TiB2靶材，HiPIMS 電源輸出功率為3 kW，峰值電壓為-800 V，峰值電流為～0.9 A/cm-2，頻率為500 Hz，脈沖寬度為50 μs，通入的N2氣流量為40 sccm、沉積偏壓（及其脈沖寬度）為-60 V（0～200 μs、0～80 μs、80～200 μs）和-120 V（0～80 μs、80～200 μs），制備Ti-B-N 涂層，沉積時間為60 min。圖12 為不同偏壓及不同偏壓脈沖寬度下HiPIMS-TiB2靶材的電壓和電流波形。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，不同偏壓及不同偏壓脈沖寬度對靶材的電壓沒有影響，但靶材的電流波形有微小區(qū)別。

圖12 不同偏壓及不同偏壓脈沖寬度下HipIMS-TiB2 靶材的電壓和電流波形Fig.12 Voltage and current waveforms of hipims-tib2 target under different bias voltages and different bias pulse widths

圖13 是不同偏壓及其脈沖寬度下制備的Ti-B-N 涂層的XRD 圖譜。從圖中可以看出，所有涂層在42°位置處檢測出TiN（200）衍射峰，并沒有檢測出TiB2的衍射信號。在-60V（0～80μs 和80～200μs）情況下制備的Ti-B-N 涂層的衍射峰較其他三種涂層的衍射峰更寬，表明晶粒尺寸更小。這些涂層的其他晶相幾乎一致。在XRD 圖譜中也無檢測出BN的衍射信號，證明這些涂層與上一節(jié)提到的于偏壓-60 V、0～200 μs 條件下制備的涂層的結(jié)構(gòu)基本是一致的，相結(jié)構(gòu)為TiN、a-BN 以及少量a-TiB2，微觀組織結(jié)構(gòu)為以非晶BN 包裹納米晶TiN 的納米復合結(jié)構(gòu)。

圖13 不同偏壓及其脈沖寬度下制備的Ti-B-N涂層的XRD 圖譜Fig.13 XRD spectra of Ti-B-N coatings prepared under different bias voltages and pulse widths

表1 為通過ERDA 測量的不同偏壓及其脈沖寬度下制備的Ti-B-N 涂層的元素成分表。從表中可以發(fā)現(xiàn)，這五種涂層的元素組成基本一致。這與上述XRD 結(jié)果的推斷一致。另外，可以發(fā)現(xiàn)Ti-B-N涂層依然為過化學計量比，即B/Ti＞2。

表1 不同偏壓及其脈沖寬度下制備的Ti-B-N 涂層的元素組成Tab.1 Element composition of Ti-B-N coatings prepared with different bias voltages and pulse widths

表2 是不同偏壓及其脈沖寬度下制備的Ti-BN 涂層的化學鍵組成、硬度和彈性模量。從表中可以發(fā)現(xiàn)，這五種涂層的化學鍵組成基本一致，都是以Ti-N 與B-N 為主，且硬度（～17 GPa）和彈性模量（～161 GPa）的差異也不大，力學性能都較差。通過改變氮氣流量及沉積偏壓所制備的兩組Ti-B-N 涂層的試驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Ti-B-N 涂層均為過化學計量比，N 極易與B 結(jié)合成軟而脆的a-BN，相結(jié)構(gòu)均由fcc-TiN 與a-BN 組成。

表2 不同偏壓及其脈沖寬度下制備的Ti-B-N 涂層的化學鍵組成、硬度和彈性模量Tab.2 Chemical bond composition，hardness and Elastic Modulus of Ti-B-N coatings with varying bias voltage and pulse length

4 結(jié) 論

通過優(yōu)化工藝參數(shù)，改變氮氣流量、偏壓，文章旨在使用HiPIMS 制備Ti-B-N 復合涂層，研究N 摻雜含量對Ti-B-N 涂層相結(jié)構(gòu)、力學性能及導電性能的影響及作用。主要研究結(jié)論有：

（1）通過改變N2氣流量備出的Ti-B-N 涂層的結(jié)構(gòu)均為fcc-TiN、a-BN 復合結(jié)構(gòu)，且Ti-B-N 涂層均為過化學計量比，即原子比B/Ti＞2，引入的N 極易與B 結(jié)合得到軟質(zhì)非晶a-BN。隨著N2氣流量的增加，Ti-B-N 涂層的硬度由～36 GPa 逐漸減小至～17 GPa、彈性模量由～284 GPa 逐漸減小至～165 GPa，同時涂層H3/E*2值也同樣出現(xiàn)急劇下降的情況，即由0.58 減小至0.16。其力學性能下降由具有高硬度的TiB2減少而軟質(zhì)相BN 逐漸增多導致。

（2）隨著N2氣流量的增加，隨著N2氣流量的增加，涂層的電阻率亦增加，這是因為增加N 含量導致涂層晶粒得到細化，晶界含量增多，從而提升了電阻率。

（3）不同偏壓及其脈沖寬度下制備的Ti-B-N涂層其化學鍵組成基本一致，均以Ti-N 與B-N 為主，且硬度（～17 GPa）和彈性模量（～161 GPa）差異不大，力學性能均較差。