Fe3+-H+交聯(lián)型防紫外線海藻纖維膜的性能研究及表征

莊曉雯，趙 蕓，陳春梅，白 鈺，許加超, ，高 昕，付曉婷

（1.中國海洋大學，海藻化學與應(yīng)用實驗室，山東青島 266003；2.青島藻蕓生物科技有限公司，山東青島 266100）

紫外線在太陽全波段輻射總量中僅占6%[1]，但其所產(chǎn)生的生物效應(yīng)和光化學作用十分顯著，對人類健康產(chǎn)生了一定負面影響[2]，如紫外線輻射不僅會增加眼睛多種疾病的風險[3]，還是致癌和基因突變的重要誘因[4]，也被認為是皮膚癌和過早衰老的罪魁禍首[5]。此外，450～500 nm波長范圍的光線對食品中各種成分的催化反應(yīng)作用最大[6]，會加速食品中營養(yǎng)成分的分解，造成食品的變質(zhì)[7]。目前大多數(shù)的防紫外線材料的制備是通過將紫外線整理劑加入到基質(zhì)材料中，以增加材料的吸收率或者反射率，達到防紫外線的作用[8]。盡管在聚合物中添加紫外線屏蔽劑可以增強抗紫外線效果，但是大多數(shù)紫外線屏蔽劑只能吸收紫外線的部分波長，無法在紫外線全波長都有屏蔽作用[9]。此外，這類防紫外線纖維經(jīng)過反復(fù)洗滌或者使用后，紫外線屏蔽劑與聚合物之間的穩(wěn)定性變差，會導(dǎo)致防紫外線性能下降[10]。目前，有關(guān)離子結(jié)合型抗紫外線材料的研究甚少，因此，有必要加強開發(fā)、研究此類材料。

海藻酸鈉是天然的陰離子多糖[11]，是由甘露糖醛酸（M嵌段）和古羅糖醛酸（G嵌段）通過1-4糖苷鍵連接而成的不規(guī)則直線共聚物[12]。海藻酸鈉是天然、可再生、環(huán)境友好型的聚合物[13]，其含游離的羥基和羧基，性質(zhì)活潑，可在溫和的環(huán)境下形成凝膠[14]，并且整個反應(yīng)物無毒副作用[15]，具有良好的成膜性[16]。近幾年，海藻酸鈉在防紫外線材料的研究上有了新的進展，例如Su等[9]通過溶液澆鑄蒙脫石和海藻酸鈉分散體，然后浸入CaCl2溶液中，合成了新型蒙脫土/藻酸鹽/Ca2+納米復(fù)合水凝膠薄膜，具有優(yōu)異的抗紫外線性能；曲麗君等[17]介紹了多元功能石墨烯復(fù)合纖維的制備與功能性研究，明確了其抗紫外線等特性。Bai等[18]發(fā)現(xiàn)海藻酸鈉與Fe3+交聯(lián)形成的海藻酸鐵纖維具有優(yōu)異的防紫外線性能，其指出Fe3+在近紫外區(qū)域內(nèi)有吸收，具有紫外線光防護功能，F(xiàn)e3+可以與海藻酸鹽骨架上帶負電荷的基團（即羧酸酯基）或部分帶負電荷的基團（即羥基）離子鍵合，故而可以交聯(lián)形成具有優(yōu)異紫外線屏蔽性能的褐藻酸鐵纖維膜，但褐藻酸鐵纖維本身硬且脆，機械性能差，限制了其實際應(yīng)用。

因此，本研究以Fe3+、H+交聯(lián)海藻酸鈉，制備Fe3+-H+交聯(lián)型防紫外線海藻纖維膜，以改善褐藻酸鐵機械性差等特性，以長波紫外線透射率、抗拉強度、斷裂伸長率為指標，優(yōu)化離子交聯(lián)條件。并且，進一步探討了防紫外線纖維膜的基本微觀結(jié)構(gòu)性能，系統(tǒng)地對海藻纖維的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、截面形態(tài)、熱學性能等進行了測試和分析；通過人工加速老化模擬夏季中午紫外光線直射的方式，進行光照降解試驗，以失重率、紫外線透射率、抗拉強度及斷裂伸長率為宏觀指標來探究其降解性能；在水溶液中探究了不同溫度下纖維膜的穩(wěn)定性，為其以后防紫外線纖維的工藝優(yōu)化或在相關(guān)材料領(lǐng)域中的應(yīng)用提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

海藻酸鈉 青島海之林海洋生物科技發(fā)展有限公司；丙三醇 分析純，天津博迪化工股份有限公司；六水三氯化鐵 分析純，國藥集團化學試劑有限公司；鹽酸 分析純，煙臺三和化學試劑有限公司。

BS210-S電子分析天平 梅特勒-托利多儀器有限公司；MU4100D實驗室超純水機 上海淼康實業(yè)有限公司；HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋 國華電器有限公司；SHB-B95循環(huán)水式多用真空泵 鄭州長城科工貿(mào)有限公司；DHT-9090A電熱恒溫鼓風干燥箱 上海精宏實驗設(shè)備有限公司；10JEWELS測厚規(guī) 威海裕福量具有限公司；TMS-Pro質(zhì)構(gòu)儀 美國食品技術(shù)有限公司；UV-2550紫外分光光度計 蘇州島津儀器公司；YG912E紫外線防護系數(shù)測試儀 溫州市大榮紡織儀器有限公司；Nicolet iN10傅里葉變換紅外光譜儀 美國Nicolet公司；D8 Advance X射線粉末衍射儀 德國Bruker公司；VEGA3 TESCAN掃描電子顯微鏡 北京亞科晨旭科技有限公司；NETZSCH TGA/DSC同步熱分析儀 德國耐馳儀器制造有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 Fe3+-H+交聯(lián)型防紫外線海藻纖維膜的制備 根據(jù)前期預(yù)實驗，稱取5 g海藻酸鈉和2.5 g甘油，溶于500 mL的蒸餾水中，置于65℃的水浴鍋中持續(xù)攪拌至形成透明、均一溶液，冷卻至室溫后將膠液真空脫氣約30 min，直至溶液中無氣泡產(chǎn)生。向15 cm×15 cm的亞克力板上傾倒35 g膠液，用三角涂布棒將膠液均勻鋪平，放置在調(diào)平的電熱恒溫鼓風干燥箱中于60℃下烘干，膜干燥后取出，置于一定濃度的FeCl3-HCl混合交聯(lián)液中，交聯(lián)結(jié)束后用蒸餾水沖洗除去表面殘留的交聯(lián)液，置于平滑的玻璃板上于室溫下晾干，膜晾干后從玻璃板上撕下，在測量膜的各項指標之前，放置于25℃、相對濕度為50%的干燥器中調(diào)試72 h。

1.2.2 單因素實驗

1.2.2.1 FeCl3-HCl總濃度對防紫外線纖維膜性能的影響 按照FeCl3-HCl總濃度分別為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%，F(xiàn)eCl3:HCl濃度比例為1.5:1，交聯(lián)時間為15 min，對復(fù)合膜進行交聯(lián)，隨后測定膜的UVA透光率、抗拉強度及斷裂伸長率，篩選出最優(yōu)總濃度。

1.2.2.2 FeCl3-HCl比例對防紫外線纖維膜性能的影響 按照FeCl3:HCl濃度比例分別為1:1.5、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1，總濃度為1%，交聯(lián)時間為15 min，對復(fù)合膜進行交聯(lián)，隨后測定膜的UVA透光率、抗拉強度及斷裂伸長率，篩選出最優(yōu)比例。

1.2.2.3 交聯(lián)時間對防紫外線纖維膜性能的影響

按照交聯(lián)時間分別為5、10、15、20、25 min，總濃度為1%，F(xiàn)eCl3:HCl濃度比例為1.5:1，對復(fù)合膜進行交聯(lián)，隨后測定膜的UVA透光率、抗拉強度及斷裂伸長率，篩選出最優(yōu)交聯(lián)時間。

1.2.3 Fe3+-H+交聯(lián)型防紫外線海藻纖維膜的性能測定

1.2.3.1 厚度與機械性能測定 將膜鋪平，取四角、中心以及其它隨機部位共10個點，用測厚規(guī)進行測量（精度為0.001 mm），最終取平均值計作膜的厚度。

根據(jù)ASTM D882-02標準[19]，將膜切成50 mm×15 mm的長條，通過條件分析法測定膜的拉伸強度（TS）和斷裂伸長率（EB）。儀器的初始夾距和拉伸速度分別設(shè)置為30 mm和60 mm/min，使用TMS-PRO質(zhì)構(gòu)分析儀進行實驗。每種類型的膜測量六條，以平均值計算膜的機械性能。

式中：Fmax為斷裂樣品所需的最大力，N；A為膜的橫截面積，m2。

式中：L為樣品斷裂時的伸長量，m；L0為樣品的初始夾距長度，m。

1.2.3.2 紫外線透射率與防紫外線系數(shù)的測定 太陽紫外線按照其波長的不同分為UVA（315～400 nm），UVB（280～315 nm）和UVC（200～280 nm）三個波段，在紫外輻射總量中的比例為12:3:1。在這三部分中，UVC的能量最大，對機體細胞具有強烈的刺激破壞作用，但它幾乎完全被大氣臭氧層隔離，很難到達地面，對人體危害不大。因此，直接關(guān)系到人類生存和健康的紫外線輻射主要是UVA和UVB[2]。

用Bai等[18]提出的方法測定海藻纖維膜的紫外線透射率。將膜切成長和寬分別為45、10 mm的矩形樣品，吸附于比色杯內(nèi)壁，置于樣品室中，同時以空比色杯作為空白參考，使用UV 1100紫外可見分光光度計在200～800 nm范圍內(nèi)掃描樣品進行測量。膜紫外線透射率的計算如下：

式中：TUVA為UVA區(qū)域的透射率,%；TUVB為UVB區(qū)域的透射率,%；λ對應(yīng)200～400 nm的波長范圍。

防紫外線系數(shù)（UPF）通常是用于評估抗紫外線性的指標。根據(jù)GB/T 18830-2009標準，使用YF912E抗紫外線性能測試儀測定每張海藻纖維膜的防紫外線系數(shù)（UPF），作為每張海藻纖維膜紫外線屏蔽能力的參考。

1.2.3.3 掃描電鏡的測定 使用液氮處理使防紫外線海藻纖維膜自然斷裂，并將復(fù)合膜進行鍍金處理，在15 kV加速電壓下使用掃描電子顯微鏡進行微觀結(jié)構(gòu)分析。

1.2.3.4 紅外光譜的測定 將海藻纖維膜充分干燥、剪碎并研磨，取適量樣品，與溴化鉀按1:100的比例混合均勻后壓片以供測試。使用Nicolet iN10型傅立葉變換紅外光譜儀，在400～4000 cm?1的波數(shù)范圍內(nèi)進行16次掃描，以4 cm?1的光譜分辨率進行測量。

1.2.3.5 X-射線衍射光譜的測定 將海藻纖維膜充分干燥后剪碎并研磨，用D8 Advance X射線粉末衍射儀進行掃描記錄，X射線源為CuKα，電壓和電流分別為40 kV和40 Ma，掃描角度設(shè)為5°～60°。

1.2.3.6 水溶液穩(wěn)定性試驗 水溶液穩(wěn)定性的測定參考文獻[20]，將海藻纖維膜樣品分成兩組，每組6個樣品，將其中一組樣品置于在105°C烘箱中干燥24 h，以確定初始干物質(zhì)質(zhì)量，記為W0。將另一組樣品分別放入裝有蒸餾水的燒杯中，溫度分別設(shè)置為20、35、50、65、80和95°C。6 h后取出樣品，參考張萬峰等[21]的方法，使用火焰原子吸收分光光度計，通過空氣乙炔火焰檢測器進行吸收，測定所得溶液中Fe3+含量。用蒸餾水將膜沖洗干凈，置于105°C烘箱中干燥24 h，稱重，記為W。膜的水溶性及Fe3+的釋放速率（FIR）的計算方式如下：

式中：V0為蒸餾水的體積，L；CFe為浸泡膜后所得溶液中的鐵離子含量，mg·L?1；C0為去離子水參比液中鐵離子的含量，g·L?1。

1.2.3.7 紫外線輻射穩(wěn)定性試驗 用波長分別為340 nm和313 nm的40 W×4和40 W×4燈分別作為長波紫外線（UVA）和中波紫外線（UVB）輻射來研究海藻纖維膜的紫外線輻射穩(wěn)定性。設(shè)置樣品與光源之間的距離為10 cm，對膜進行全天照射，光照時間為90 d，每5 d取出樣品計算失重率并進行各項指標的測定，失重率計算如下：

式中：Wt為特定范圍某時間點薄膜的質(zhì)量，g；W0為薄膜的初始質(zhì)量，g。

1.2.3.8 熱穩(wěn)定性試驗 將經(jīng)過干燥處理的海藻纖維膜充分剪碎，以空坩堝作為參比，稱取適量樣品于鋁坩堝中并加蓋壓成片狀，使用TGA/DSC同步熱分析儀（NETZSCH STA 449F5 STA 449F5A-0321-M），設(shè)置加熱速率為10℃/ min，在恒定的氮氣流速（40 mL/min）下，將溫度由25℃加熱到1100℃，進行熱重（TG）和導(dǎo)數(shù)熱重曲線（DTG）分析。

1.3 數(shù)據(jù)處理

使用Microsoft Excel 2010進行數(shù)據(jù)相關(guān)處理，IMB SPSS進行Ducan分析，Origin 2018進行作圖。所有的實驗都至少重復(fù)3次。當試驗結(jié)果P<0.05時，則表明具有顯著性差異。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素實驗結(jié)果

2.1.1 FeCl3-HCl總濃度的確定 如圖1所示，隨著FeCl3-HCl交聯(lián)液總濃度的增大，F(xiàn)e3+-H+海藻纖維膜的紫外線透射率先減小后增大，抗拉強度和斷裂伸長率則是先增加后減小。當總濃度為1%時，紫外線透射率為2.92%，抗拉強度為33.75 MPa，總濃度為1.5%時，斷裂伸長率有最大值21.5%。當總濃度大于1.5%時，機械性能迅速下降，紫外線透射率迅速增加，其原因可能是海藻纖維膜表面遇到高濃度的交聯(lián)液迅速形成一層致密的薄膜層，阻礙了基質(zhì)內(nèi)部凝膠化[14]，或是過多的酸導(dǎo)致海藻酸鈉降解。綜上所示，交聯(lián)液的最適濃度為1%。

圖1 FeCl3-HCl濃度對海藻纖維膜的性能影響Fig.1 Propertiesof fiber filmswith different solutions of FeCl3-HCl

2.1.2 FeCl3-HCl比例的確定 如圖2所示，隨著FeCl3:HCl濃度比例的增大，海藻纖維膜紫外線透射率和斷裂伸長率逐漸降低，抗拉強度先增加后減小。原因可能是不同濃度比例直接影響Fe3+-H+海藻纖維膜中褐藻酸鐵和褐藻酸的生成比例，從而影響纖維膜的紫外線透射率、抗拉強度和柔韌性。膜的紫外線屏蔽性能主要取決于膜中Fe3+的含量，而機械性能主要取決于藻酸鹽鐵凝膠和藻酸凝膠的比例。當FeCl3和HCl濃度比例小于1.5:1時主要生成褐藻酸凝膠，性質(zhì)較軟；當FeCl3：HCl>1.5:1時主要生成褐藻酸鐵，而褐藻酸鐵剛性強，性質(zhì)較脆，機械性能差。當剛性褐藻酸鐵和柔性的褐藻酸達到適當平衡時，才會出現(xiàn)最佳的機械性能。綜上所述，F(xiàn)eCl3:HCl的最適濃度比例為1.5:1。

圖2 FeCl3、HCl濃度比例對海藻纖維膜的性能影響Fig.2 Properties of fiber films with different ratios of FeCl3 and HCl

2.1.3 交聯(lián)時間的確定 如圖3所示，隨著交聯(lián)時間的延長，F(xiàn)e3+-H+海藻纖維膜的紫外線透射率逐漸減小，抗拉強度和斷裂伸長率逐漸增加。當交聯(lián)時間為15 min時，紫外線透射率達到平衡，抗拉強度為33.75 MPa，斷裂伸長率為19.54%。當交聯(lián)時間大于15 min時，抗拉強度逐漸減小，主要原因是纖維膜在含鹽酸的交聯(lián)液中浸泡時間太長，造成大分子海藻酸鈉發(fā)生降解。綜上所述，最適交聯(lián)時間為15 min。

圖3 交聯(lián)時間對海藻纖維膜的性能影響Fig.3 Propertiesof fiber filmswith different crosslinking times

2.2 Fe3+-H+海藻纖維膜的抗紫外線性能

如表1所示，海藻酸鹽薄膜的共同特征是隨著波長的減小，透光率逐漸降低。Alg-Na+膜在可見光范圍內(nèi)（400～800 nm）顯示出90%以上的透光率。H+、Fe3+交聯(lián)海藻酸鈉后，透明度降低?？山忉尀樵逅猁}基纖維膜與離子交聯(lián)的過程形成了更牢固的離子鍵，從而導(dǎo)致聚合物鏈之間的空間更少，因此穿過纖維膜的光線會減少，導(dǎo)致透明度降低[22]。在紫外線區(qū)域中，Alg-Na+海藻纖維膜具有85.48%的紫外線透射率，表明Alg-Na+膜在UVB和UVA范圍內(nèi)基本上沒有紫外線防護作用[23]。Alg-H+纖維膜在紫外波長范圍內(nèi)有部分吸收，但遠遠達不到紫外線防護的效果。而Alg-Fe3+纖維膜在紫外線區(qū)域表現(xiàn)出優(yōu)異的紫外線屏蔽能力，紫外線吸收帶覆蓋全部紫外線波長范圍，紫外線屏蔽率達到99.9%以上，可達到GB/T 18830-2009紡織品防紫外線性能評定標準中的最高防護標準。

表1 不同交聯(lián)劑制備的海藻纖維膜的透光率（%）Table 1 Transmittance of alginate fiber films prepared with different crosslinking agents(%)

如表2所示，盡管Fe3+-海藻纖維膜具有良好的紫外線屏蔽能力，但其機械性能較弱，TS和EB值分別為18.56 MPa和6.1%。這種現(xiàn)象可能是由于鐵離子既可以與海藻酸鈉的羥基反應(yīng)又可以與海藻酸鈉的羧基反應(yīng)，交聯(lián)反應(yīng)劇烈，三價陽離子與海藻酸基形成三維價鍵結(jié)構(gòu)，交聯(lián)同時發(fā)生在兩個不同的平面上，這導(dǎo)致藻酸鹽分子的壓實[23]。引入Fe3+-H+混合交聯(lián)體系后，有效地改善了纖維膜的機械性能，且相比Fe3+-海藻纖維膜，F(xiàn)e3+-H+海藻纖維膜具有更高的可見光透射率。

表2 交聯(lián)方式對纖維膜的性能影響Table 2 Effects of cross-linking method on the properties of fiber films

2.3 掃描電鏡分析（SEM）

如圖4所示，F(xiàn)e3+-H+海藻纖維膜表面略微粗糙，表現(xiàn)出以“米?！苯Y(jié)構(gòu)為單元的無規(guī)則平鋪狀態(tài)。膜的斷面均勻平整，也可以觀察到構(gòu)成膜單元的“米?！苯Y(jié)構(gòu)，并且在結(jié)構(gòu)單元之間存在“細孔”。這是由于Fe3+優(yōu)先地與海藻酸鈉中的α-L-古羅糖醛酸片段（GG）上的Na+發(fā)生離子交換，形成“蛋盒”結(jié)構(gòu)[18]的褐藻酸鐵強凝膠，同時H+與α-L-古羅糖醛酸片段（G）單元和β-D-甘露糖醛酸（M）單元中的-COO-結(jié)合生成線性褐藻酸弱凝膠。在離子交聯(lián)過程中，褐藻酸弱凝膠嵌入褐藻酸鐵強凝膠結(jié)構(gòu)中，故而形成“米?！苯Y(jié)構(gòu)之間的“細孔”，此種結(jié)構(gòu)使得Fe3+-H+海藻纖維膜的質(zhì)地較為柔軟[24]。

圖4 Fe3+-H+海藻纖維膜平面（左）及斷面（右）的微觀結(jié)構(gòu)Fig.4 Microstructure of the surface（left）and cross section(right)of the alginate films with Fe3+ and H+

2.4 紅外光譜圖分析（ATR-FTIR）

如圖5中曲線a所示，純海藻酸鈉纖維膜紅外光譜在1000和1100 cm?1之間的吸收峰與多糖的吡喃環(huán)中C-C和C-O的伸縮振動吸收峰有關(guān)，在1031 cm?1處是糖苷鍵吸收峰[25?26]。另外，純海藻酸鈉膜的ATR-FTIR光譜在1312、1410和1606 cm?1的吸收峰分別對應(yīng)于-OH可變角振動以及羧基官能團的C=O對稱和不對稱拉伸[27]，在3430 cm?1處的寬帶表征海藻酸鈉中羥基的伸縮振動[28]。由于Fe3+與Na+的密度、半徑和原子量的差異，在羧基周圍創(chuàng)建了一個新的環(huán)境，因此，預(yù)計峰位移和強度會發(fā)生變化。如曲線c所示，與純海藻酸鈉膜不同，F(xiàn)e3+-H+海藻纖維膜的光譜顯示對應(yīng)于-OH拉伸振動的譜帶變寬，這些帶移動到更高的波數(shù)，表明氫鍵的相互作用增強。-COO-的不對稱拉伸振動出現(xiàn)在1602 cm?1處，移動到較低的波數(shù)，并且由于鐵離子置換了鈉離子而產(chǎn)生了新的相互作用，導(dǎo)致該譜帶變寬。此外，-COO-對稱拉伸的譜帶分別從1410 cm?1移動到1418 cm?1。同時，羧基官能團中的-OH可變角度振動減弱。從紅外光譜結(jié)果可以看出，羧酸根與Fe3+之間存在相互作用。曲線b代表由H+交聯(lián)制備的褐藻酸膜，在1730 cm?1有對應(yīng)于褐藻酸凝膠的特征峰，表明以H+為交聯(lián)劑或交聯(lián)液酸性環(huán)境較強時，海藻酸鈉纖維膜中的海藻酸鈉有部分轉(zhuǎn)化為褐藻酸，在1200 cm?1附近的峰表明生成褐藻酸凝膠的同時又生成其他碳氫化合物[29]。綜上所述，當采用Fe3+-H+混合交聯(lián)時，海藻纖維膜同時存在褐藻酸鐵強凝膠和褐藻酸弱凝膠，且強弱凝膠具有協(xié)同作用。

圖5 海藻纖維膜紅外光譜圖Fig.5 ATR-FTIR spectra of the alginate films

2.5 X-射線衍射光譜分析（XRD）

運用X射線衍射分析法，通過測定峰值（角度）和峰的強度可以檢測化合物中晶體顆粒的種類和含量。如圖6所示，海藻酸鈉與Fe3+交聯(lián)后改變了在2θ=5.98°和2θ=20.05°時的兩個寬峰。這兩個寬峰的變化與海藻酸鹽的羧酸根基團和Fe3+之間的離子相互作用有關(guān)。若表面有紫外吸收劑氧化鐵等晶體結(jié)構(gòu)XRD圖譜中會有明顯的尖峰[28]，所以Fe3+-H+海藻纖維膜本身具有很強的紫外線屏蔽效果。

圖6 純海藻酸鈉纖維膜和Fe3+-H+海藻纖維膜的XRD圖案Fig.6 XRD pattern results for the sodium alginate and Alg-Fe3+-H+ films

2.6 水/溶液穩(wěn)定性分析

針對許多防紫外線纖維，經(jīng)過反復(fù)洗滌后紫外線屏蔽劑與基質(zhì)分離，導(dǎo)致防紫外線的功能下降的問題，本實驗探究了不同溫度條件下水溶液中Fe3+-H+海藻纖維膜的穩(wěn)定性，結(jié)果如表3所示。

表3 水溶液對Fe3+-H+海藻纖維膜的影響Table 3 Effects of water environments of Alg-Fe3+-H+ films

如表3所示，海藻纖維膜在高達65°C的溫度下都保持其完整性，沒有鐵離子釋放，并且紫外線透射率和防紫外線系數(shù)不變，這是由于鐵離子與藻酸鹽鏈的離子鍵合，形成了均勻、緊密的3D網(wǎng)狀凝膠結(jié)構(gòu)。80℃時，鐵離子開始釋放，膜的機械性能下降。這是由于滲透水分子的動能在較高溫度下增加，從而導(dǎo)致藻酸鹽鏈松弛[18]。當溫度升高到95°C以上時，藻酸鹽大分子之間的氫鍵將斷裂[30]，使得Fe3+-H+海藻纖維膜結(jié)構(gòu)破壞。綜上所述，F(xiàn)e3+-H+海藻纖維膜在65°C以下水溶液中鐵離子與藻酸鹽結(jié)合緊密，不易被洗脫，膜性質(zhì)穩(wěn)定。

2.7 紫外線輻射穩(wěn)定性分析

2.7.1 紫外線輻射對海藻纖維膜失重率的影響 如圖7所示，隨著光照時間的延長，F(xiàn)e3+-H+海藻纖維膜的失重率逐漸增大。光照30 d，失重率達到12.5%，這主要與纖維膜中大量的自由水散失有關(guān)。30～40 d，纖維膜的失重率變化不明顯，可能是由于纖維膜中的水分幾乎散盡，光降解仍處于誘導(dǎo)期。40～75 d纖維膜的質(zhì)量損失主要是基質(zhì)中的海藻多糖分解，該階段較之前階段降解速率較大，90 d時，失重率達到14.9%，失重速率趨于平緩。

圖7 紫外線輻照時間對Fe3+-H+海藻纖維膜失重率的影響Fig.7 Changeof weigh lossof Alg-Fe3+-H+with UV light time

2.7.2 紫外線輻射對纖維膜機械性能的影響 如圖8所示，隨著光照時間的延長，F(xiàn)e3+-H+海藻纖維膜的機械性能逐漸降低。光照時間為0～30 d時，F(xiàn)e3+-H+海藻纖維膜的抗拉強度從33.75 MPa降低至20.01 MPa，斷裂伸長率從19.54%降低至13.64%，下降速率快，這是由于纖維膜中自由水的大量散失導(dǎo)致膜脆性增大。30～60 d時，海藻纖維膜的機械性能持續(xù)下降，60～90 d時，抗拉強度和斷裂伸長率變化趨于平緩。

圖8 紫外線輻照時間對Fe3+-H+海藻纖維膜機械性能的影響Fig.8 Effects of mechanical properties of Alg-Fe3+-H+films with UV light time

2.7.3 紫外線輻射對纖維膜透光率的影響 如圖9所示，隨著輻照時間的延長，F(xiàn)e3+-H+海藻纖維膜的可見光透光率、UVA透光率和UVB透光率皆呈現(xiàn)先增加再減小的趨勢。未經(jīng)紫外線照射的海藻纖維膜呈淡黃色，隨著紫外輻射時間的延長，顏色明顯變淡，透明度增加。這是由于在光誘導(dǎo)過程中，鐵離子轉(zhuǎn)化為亞鐵離子，而紫外線屏蔽作用主要與纖維膜中Fe3+的含量相關(guān)[18]，所以紫外線的透射率逐漸增加。在膜完全降解之前，紫外線屏蔽效果平均可以達到70%以上，因此是一種良好的抗紫外線材料。

圖9 紫外線輻照時間對Fe3+-H+海藻纖維膜透光率的影響Fig.9 Effects of ultraviolet irradiation time on light transmittance of Alg-Fe3+-H+ films with UV light time

2.8 熱穩(wěn)定性分析

如圖10所示，F(xiàn)e3+-H+海藻纖維膜的熱分解分為四個階段，第一階段，初始分解溫度為201.7℃，這是由于藻酸鹽骨架的熱分解（即糖苷鍵斷裂）和羥基脫羥基作用，從而釋放出H2O和CO2，最大分解速率和分解溫度為6.01%/min和231.6°C；第二階段，海藻酸鐵發(fā)生脫羧反應(yīng)內(nèi)產(chǎn)生CO2；第三和第四減重階段，海藻酸鐵降解產(chǎn)生的中間產(chǎn)物與氧化鐵進行反應(yīng)[18]，最終殘留量為12.04%。

圖10 Fe3+-H+海藻纖維膜熱重分析圖DTG與TG曲線Fig.10 DTG and TG thermogram results for the Alg-Fe3+-H+ films

3 結(jié)論

本研究建立了一種離子結(jié)合型防紫外線海藻纖維膜的制備技術(shù)，當選用FeCl3-HCl交聯(lián)體系，F(xiàn)eCl3質(zhì)量濃度為0.6%，HCl體積分數(shù)為0.4%，交聯(lián)15 min時，F(xiàn)e3+-H+海藻纖維膜的綜合性能最佳，即長波紫外線透射率2.92%，抗拉強度最大為33.75 MPa，斷裂伸長率良好為19.54%。Fe3+-H+海藻纖維膜質(zhì)地柔軟，改善了海藻酸鐵纖維機械性能差的缺點，并且較傳統(tǒng)的添加型（在基質(zhì)中添加紫外線屏蔽劑）防紫外線纖維相比，可見光透過光率高，在紫外線全波長具有優(yōu)異的屏蔽作用，且常溫下穩(wěn)定性高，不會存在多次浸泡后紫外線屏蔽作用下降的問題。Fe3+-H+海藻纖維膜在防紫外線材料領(lǐng)域有一定的應(yīng)用潛力，能夠為防紫外線包裝材料的制備提供思路，同時也為防紫外線藻類纖維的研究和開發(fā)提供了一定參考。