納米銀柔性農(nóng)用溫度傳感芯片設(shè)計(jì)與試驗(yàn)

路 逍，李浩榛，劉 剛,2，張 淼,2

納米銀柔性農(nóng)用溫度傳感芯片設(shè)計(jì)與試驗(yàn)

路 逍1，李浩榛1，劉 剛1,2，張 淼1,2※

（1. 中國農(nóng)業(yè)大學(xué)現(xiàn)代精細(xì)農(nóng)業(yè)系統(tǒng)集成研究教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；2. 中國農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)業(yè)信息獲取技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083）

柔性傳感技術(shù)可拓展生態(tài)無人農(nóng)場(chǎng)“機(jī)-物”感知與信息交互的應(yīng)用場(chǎng)景。該研究利用噴墨打印技術(shù)制備了基于導(dǎo)電納米銀材料的柔性溫度傳感芯片，解析了聚二甲基硅烷（Polydimethylsiloxane，PDMS）保護(hù)層對(duì)傳感芯片靈敏度、重復(fù)性、穩(wěn)定性及壽命的改進(jìn)作用，并通過動(dòng)植物體表、根際及極端溫度動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)驗(yàn)證了該傳感器農(nóng)用測(cè)溫可行性。結(jié)果表明：PDMS保護(hù)層實(shí)現(xiàn)了對(duì)納米銀溫敏層的防水保護(hù)，提升了傳感器環(huán)境適應(yīng)性及壽命；在零下18～100 ℃范圍內(nèi)的自制柔性溫度傳感芯片的測(cè)溫靈敏度為0.330 ℃-1，測(cè)定誤差小于0.6 ℃，穩(wěn)定性達(dá)到0.02 ℃/min；典型農(nóng)用測(cè)溫場(chǎng)景下，柔性溫敏芯片與高精度鉑電阻測(cè)溫結(jié)果的一致性較好，測(cè)溫誤差明顯小于商用紅外測(cè)溫儀，均方根誤差僅為0.108 ℃。納米銀柔性溫度傳感芯片可快速準(zhǔn)確地獲取待測(cè)對(duì)象的溫度變化，具有良好的農(nóng)業(yè)應(yīng)用前景。

溫度；傳感器；納米銀；柔性傳感；芯片；農(nóng)業(yè)環(huán)境監(jiān)測(cè)

0 引 言

以傳感器為基礎(chǔ)的環(huán)境感知技術(shù)是推動(dòng)生態(tài)無人農(nóng)場(chǎng)發(fā)展的底層驅(qū)動(dòng)力，是實(shí)現(xiàn)農(nóng)場(chǎng)無人化作業(yè)的關(guān)鍵支撐技術(shù)[1]。溫度是決定農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)、動(dòng)植物生理生態(tài)過程、農(nóng)業(yè)裝備功能特性的重要因素。近年來，研究人員使用接觸型剛性金屬熱敏電子傳感或非接觸型紅外測(cè)溫儀表開展了典型農(nóng)業(yè)應(yīng)用場(chǎng)景下，如植株體表[2-4]、作物根系及土壤剖面[5-6]、農(nóng)田環(huán)境[7]、畜禽養(yǎng)殖動(dòng)物體表[8-9]等溫度動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)研究[10]，測(cè)溫范圍覆蓋零下40～90 ℃，分辨率及精度達(dá)到0.1～0.2 ℃，準(zhǔn)確度不低于±0.5 ℃，響應(yīng)時(shí)間小于1 min[11-12]。如何減少接觸式剛性熱敏傳感器對(duì)傳感對(duì)象的擾動(dòng)[13]，提高非接觸式紅外測(cè)溫儀的環(huán)境抗干擾性[14]，是農(nóng)用溫度傳感器應(yīng)用研究的熱點(diǎn)問題。柔性傳感器因其良好的曲面共形特征及輕、柔、韌等特性，革命性顛覆了“機(jī)-物”感知與信息交互的物理載體形態(tài)[7]，為破解上述難題提供了可能。與傳統(tǒng)的剛性金屬熱敏傳感器相比，柔性傳感器易于微型芯片化、能耗低、材料生物兼容性好，可加工為“電子皮膚”貼附于高曲率表面，對(duì)待測(cè)對(duì)象擾動(dòng)較小，同時(shí)能耗低，可高密度布設(shè)[15]；較非接觸型紅外測(cè)量，柔性傳感環(huán)境抗干擾性及準(zhǔn)確性更為優(yōu)越[14]。

溫敏換能材料是決定柔性溫度傳感器性能的關(guān)鍵。研究報(bào)道表明，納米銀隨材料粒徑尺寸下降，溫敏系數(shù)增大，材料表面張力及表面能顯著提升，材料熔點(diǎn)下降，低溫?zé)Y(jié)即可獲得穩(wěn)定導(dǎo)電連接，芯片化加工難度不高。納米銀柔性溫敏芯片可在0～30%、0～70%應(yīng)變下，保持良好的測(cè)溫速率及精度，明顯優(yōu)于納米碳基柔性溫敏芯片的環(huán)境應(yīng)力適應(yīng)性及反應(yīng)速率[16]。隨著聚合物粘合調(diào)節(jié)劑、有機(jī)溶劑、功能模板與納米銀復(fù)合材料加工工藝及配方優(yōu)化研究的發(fā)展，基于納米銀導(dǎo)電油墨的“噴墨打印”（Inkjet）及“直寫式”（Direct Ink Write）柔性傳感芯片的3D打印批量化加工方法日益完善。2015年，Yokota等[17]報(bào)告了一種基于半結(jié)晶丙烯酸酯聚合物/石墨復(fù)合材料超柔性溫度傳感器，該傳感器可通過打印技術(shù)制備，實(shí)現(xiàn)的大面積陣列式測(cè)量，靈敏度高達(dá)0.02 K，高速響應(yīng)時(shí)間小于100 ms。2016年，Dankoco等[18]通過噴墨打印技術(shù)將有機(jī)銀復(fù)合油墨平滑沉積于聚酰亞胺薄膜上，制備了可彎曲柔性溫度傳感器，其靈敏度可達(dá)2.23×10-3℃-1。2017年，Liao等[19]報(bào)道了一種基于轉(zhuǎn)移印刷技術(shù)制備的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）/二氧化釩（VO2）/聚二甲基硅氧烷（Polydimethylsiloxane，PDMS）多層膜結(jié)構(gòu)的高靈敏度溫度/機(jī)械雙參數(shù)傳感器。該傳感器的溫度監(jiān)測(cè)范圍為270～320 K，分辨率為0.1 K。同年，Hoeng等[20]將羥丙基甲基纖維素用于納米銀線導(dǎo)電油墨制備，印刷得到電阻為 12±5 Ω/m2，透光率為 74.8%的導(dǎo)電透明柔性薄膜。2018年，Oh等[21]設(shè)計(jì)了基于聚（n-異丙基丙烯酰胺）（pNIPAM）溫敏水凝膠、聚（3,4-二氧乙基噻吩）摻雜聚對(duì)苯乙烯磺酸（PEDOT:PSS）和碳納米管（CNTs）組成的高靈敏度電阻溫度傳感器，模仿章魚腳吸盤粘附結(jié)構(gòu)，在25～40 ℃的溫度范圍內(nèi)，靈敏度可達(dá)2.6%/℃。2019年，Ke等[22]以水和無水乙醇為溶劑，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為黏度調(diào)節(jié)劑，制備了高深寬比銀納米線（Ag-NWs）水溶性導(dǎo)電油墨，采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)將Ag-NWs油墨加工了柔性可拉伸織物電極。室溫固化后，Ag-NW織物電極的片電阻為1.5 Ω/m2。Liu等[23]通過在石墨烯表面自組裝MOF模板的方法制備了較細(xì)的銀納米板，并制備了含銀納米板的低溫?zé)Y(jié)高導(dǎo)電油墨，在150 ℃燒結(jié)后，該油墨的電阻率為2.2×10-8Ω·m。2020年，He等[24]通過將基于氫鍵的超分子聚合物與低成本炭黑混合，開發(fā)了一種3D可印刷的自愈復(fù)合導(dǎo)電聚合物，該復(fù)合材料在室溫下具有良好的導(dǎo)電修復(fù)能力和力學(xué)性能。其機(jī)械性能和電性能分別達(dá)到89%和71%。Chen等[25]以多元醇合成銀納米粒子（AgNPs）為原料，采用浸涂法和燒結(jié)法制備了高導(dǎo)電性銀電極，通過微波燒結(jié)獲得的銀膜片電阻低至0.75 Ω/m2。近年來，在農(nóng)業(yè)工程領(lǐng)域，中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所、浙江大學(xué)相關(guān)研究團(tuán)隊(duì)也在納米智能材料、仿生微納結(jié)構(gòu)、柔性可延展傳感器件及其智能系統(tǒng)方面取得系列基礎(chǔ)性研究突破[26-27]。國內(nèi)外柔性傳感芯片相關(guān)研究多集中于特異性、靈敏度及延展性能強(qiáng)化的機(jī)理性探索，而針對(duì)柔性傳感薄膜“易損”、性能“易退化”的環(huán)境適應(yīng)性改進(jìn)評(píng)估的工程性研究仍不多見，限制了柔性傳感器的生產(chǎn)應(yīng)用。

綜上，本文使用3D打印技術(shù)，基于納米銀導(dǎo)電油墨設(shè)計(jì)并測(cè)試了一種農(nóng)用柔性溫度傳感芯片，探討加附PDMS保護(hù)涂層對(duì)柔性溫度芯片防水保護(hù)、穩(wěn)定性、靈敏性及重復(fù)性的影響，并在生菜植株體表及根際溫度動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)、生物體體溫變化追蹤、極端環(huán)境溫度等典型農(nóng)業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用場(chǎng)景中驗(yàn)證了該柔性溫敏芯片的性能。

1 材料與方法

1.1 傳感原理及柔性芯片設(shè)計(jì)

納米銀是一種正溫度系數(shù)的金屬材料，金屬銀內(nèi)部帶正電的原子實(shí)規(guī)則排列形成晶體點(diǎn)陣，原子實(shí)外部價(jià)電子為整個(gè)晶體所共有。銀導(dǎo)體內(nèi)部晶體點(diǎn)陣上的銀原子實(shí)圍繞振動(dòng)中心往復(fù)不斷進(jìn)行熱振動(dòng)。在外加電場(chǎng)作用下，價(jià)電子產(chǎn)生與電場(chǎng)方向相反的定向漂移運(yùn)動(dòng)，運(yùn)動(dòng)中不可避免與原子實(shí)碰撞，導(dǎo)致運(yùn)動(dòng)受阻，導(dǎo)體產(chǎn)生阻抗。因熱振動(dòng)強(qiáng)度與環(huán)境溫度成正比，隨溫度升高銀原子實(shí)熱振動(dòng)加強(qiáng)，漂移電子相碰幾率增大，納米銀溫敏導(dǎo)體阻抗升高。納米銀溫敏機(jī)理如圖1a所示。

溫敏電阻變化與其導(dǎo)線尺寸、環(huán)境溫度之間的理論計(jì)算公式，如式（1）所示

式中Δ表示溫度變化下的溫敏電阻變化量，Ω；表示材料的電阻率，Ω·m；表示電阻的總長度，m；表示電阻的橫截面積，m2；0表示溫度為0時(shí)的電阻值，Ω；表示金屬銀的溫度系數(shù)，25 ℃時(shí)為3.5×10-3℃-1[28]；表示測(cè)試時(shí)的環(huán)境溫度，℃；0表示試驗(yàn)中作為基點(diǎn)的溫度，℃；Δ表示測(cè)試時(shí)的環(huán)境溫度變化量，℃。

由式（1）可知，溫敏材料電阻率固定情況下，單位溫度變化引起的電阻變化量主要由導(dǎo)線長度與橫截面積的比值決定。如導(dǎo)線厚度確定，該值與溫敏線長寬比正相關(guān)。較半導(dǎo)體或電化學(xué)加工方法，3D打印方法制備柔性傳感器在設(shè)計(jì)、加工傳感涂層結(jié)構(gòu)方面更據(jù)優(yōu)勢(shì)。本研究中，柔性溫敏芯片為4層“三明治夾心”結(jié)構(gòu)，納米銀溫敏層、電極層及PDMS隔水保護(hù)層逐層打印在柔性聚酰亞胺（Polyimide，PI）基底之上。打印柔性溫敏芯片過程如圖1b所示。

3D壓電噴墨打印技術(shù)使用液體油墨，通過控制墨腔壓電陶瓷噴頭脈沖電壓，調(diào)節(jié)油墨噴出速度、形狀等參數(shù)。溫敏墨水的剪切黏度是影響墨滴噴出質(zhì)量、微墨滴沉積及溫敏層成型的重要影響指標(biāo)，導(dǎo)電納米銀墨水的剪切黏度測(cè)定結(jié)果如圖1c所示。該墨水為典型剪切變稀非牛頓流體油墨，易于噴出，且與PI基底之間的親和性較好，低溫?zé)Y(jié)后附著性能優(yōu)良，保證了溫敏電阻線導(dǎo)電連接的穩(wěn)定。

芯片表層設(shè)計(jì)PDMS涂層旨在實(shí)現(xiàn)對(duì)納米銀溫敏層的隔水保護(hù)，減緩其使用損耗及性能退化，因此PDMS與納米銀兩材料間的鍵合性能、對(duì)待測(cè)介質(zhì)水分的疏水程度是性能驗(yàn)證的重要內(nèi)容；同時(shí)，有機(jī)聚合物PDMS熱膨脹系數(shù)高達(dá)310·10-6/℃，而納米銀熱膨脹系數(shù)極低[29]，升溫變溫后，芯片復(fù)合材料的熱形變性能差異勢(shì)必影響納米銀導(dǎo)線的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響其電阻率，由式（1）易知，加附PDMS前后，溫敏芯片的測(cè)溫性能勢(shì)必產(chǎn)生變化。PDMS保護(hù)涂層是提高柔性傳感器環(huán)境適應(yīng)性的關(guān)鍵，加附該涂層對(duì)傳感器靈敏度、重復(fù)性及穩(wěn)定性的影響是本研究待明確的主要問題。

納米銀溫敏芯片設(shè)計(jì)采用“蛇形”結(jié)構(gòu)，芯片面積設(shè)計(jì)為10 mm×10 mm，電極層為2.5 mm×2.5 mm。溫敏層厚度為75m。通過調(diào)整納米銀溫敏層線寬、線間隔對(duì)溫敏電阻變化率進(jìn)行優(yōu)化，線寬/線間距分別為450/300，350/250和250/200m。測(cè)試結(jié)果及芯片實(shí)物分別如圖1d和1e所示。經(jīng)測(cè)試，未加附PDMS保護(hù)層，裸納米銀柔性溫度傳感芯片的測(cè)溫靈敏度與銀溫敏層線寬、線間隔相關(guān)，受限于試驗(yàn)打印機(jī)加工精度，最優(yōu)加工參數(shù)組合為250/200m，此時(shí)靈敏度達(dá)到0.317/℃。固定PDMS涂層為0.2 mm。

1.2 儀器與試劑

試驗(yàn)所用試驗(yàn)儀器有：柔性微電子打印機(jī)及打印耗材（scientific2，上海眾瀕科技有限公司，上海，中國），支持多種印刷和半導(dǎo)體工程。PI基底（0.05 mm×200 mm× 150 mm，上海冪方科技有限公司，上海，中國）。納米銀打印油墨（BASE-CP12，上海冪方科技有限公司，上海，中國），可通過噴墨打印工藝在塑料基底上進(jìn)行圖案化制備，并在較低的燒結(jié)溫度下獲得高導(dǎo)電率的線路。高精度鉑電極數(shù)顯溫度采集儀表（UT325，深圳海旭儀器儀表有限公司，深圳，中國），量程為-200～1 372 ℃。紅外測(cè)溫儀（AS530，淄博森源電氣有限公司，淄博，中國），測(cè)溫范圍為-32～550 ℃。超低溫冰箱（FS-DW-100，上海井岸儀器有限公司，上海，中國）。接觸角測(cè)量儀（CSCDIC-100，東莞市晟鼎精密儀器有限公司，東莞，中國）。UV光清洗機(jī)（CCI250GF-TC，上海眾瀕科技有限公司，上海，中國），有效清洗面積256 mm×256 mm。實(shí)驗(yàn)室納米加熱板（HTL-300EX，深圳市博大精科生物科技有限公司，深圳，中國），設(shè)置溫度RT-450 ℃，控溫精度±0.1 ℃。超級(jí)恒溫槽（CH-1006，上海冪方科技有限公司，上海，中國），溫度范圍室溫15～100 ℃，顯示分辨率0.1 ℃。

所用試劑皆購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司，分析純等級(jí)。所用溶液皆采用去離子水配置。主要試劑有四水硝酸鈣（Ca(NO3)2·4H2O 6.376 g）、硝酸鉀（KNO35.257 g）、二水合硫酸鈣（CaSO4·2H2O 0.516 g）、硝酸鈉（NaNO31.19g）、七水合硫酸鎂（MgSO4·7H2O 4.189 g）、磷酸二氫銨（NaH2PO40.92 g）。

試驗(yàn)過程中，零下溫度調(diào)控由實(shí)驗(yàn)室超低溫冰箱冷凍冰水實(shí)現(xiàn)，16～40 ℃調(diào)控由恒溫水浴實(shí)現(xiàn)，>40～100 ℃調(diào)控由加熱板調(diào)控。

溫度芯片的導(dǎo)電電阻測(cè)量使用自研發(fā)測(cè)量電路，數(shù)據(jù)采集部分主要由阻抗轉(zhuǎn)換、中央處理器及電源電路組成。其中，阻抗轉(zhuǎn)換電路中的濾波、放大及抗干擾電路是實(shí)現(xiàn)阻抗數(shù)據(jù)采集的關(guān)鍵電路模塊。該便攜式阻抗測(cè)量電路的阻抗檢測(cè)量程為0～2 kΩ，精度為0.1 Ω，測(cè)量誤差為±1%。

1.3 傳感器性能測(cè)試

首先，基于接觸角測(cè)定結(jié)果解析了PDMS材料的疏水特性、與PI基底和溫敏涂層的鍵合性能。測(cè)定了加附PDMS后納米銀溫敏芯片的靈敏度、重復(fù)性等參數(shù)，解析了熱膨脹系數(shù)差異對(duì)傳感器性能的影響。疏水特性通過純水在加附PDMS涂層柔性溫敏芯片表面的接觸角測(cè)定，疏水性越強(qiáng)接觸角越大；靈敏度、重復(fù)性測(cè)定試驗(yàn)分別將芯片貼附于直徑分別為4、6 cm的透明亞克力管，調(diào)控芯片彎曲角度為14.4°及9.5°，通過500次的升溫降溫試驗(yàn)，分析PDMS對(duì)柔性溫度傳感器性能的影響。

進(jìn)一步，設(shè)計(jì)了3種典型農(nóng)用測(cè)溫場(chǎng)景，對(duì)加附PDMS保護(hù)層的柔性溫度傳感芯片實(shí)測(cè)性能進(jìn)行了評(píng)估：因試驗(yàn)條件限制，生物體體溫追蹤試驗(yàn)中以人體為測(cè)溫對(duì)象，監(jiān)測(cè)運(yùn)動(dòng)前后人體額頭、手臂以及腋下溫度變化；植株體表及根際溫度監(jiān)測(cè)中，以無土栽培散葉生菜為對(duì)象，每天9:00～21:00每隔3 h對(duì)生菜葉片、莖以及根際營養(yǎng)液溫度進(jìn)行測(cè)定，連續(xù)測(cè)量7 d。傳感器布設(shè)示意，如圖2所示。

極端溫度監(jiān)測(cè)試驗(yàn)包括凍土消融及沸水監(jiān)測(cè)兩部分。凍土消融過程溫度監(jiān)測(cè)試驗(yàn)中，將“烘干-粉碎-過篩”土樣填滿玻璃燒杯，填充過程中將自制柔性溫度傳感芯片包埋于距土表5 cm深度。土樣及傳感器組放入低溫冰箱零下18 ℃冷凍室靜置24 h后取出，測(cè)定凍土消融過程中的溫度變化。沸水溫度調(diào)控水浴溫度在70～100 ℃間變化。應(yīng)用試驗(yàn)中，同步記錄自制柔性打印傳感芯片、高精度鉑電極數(shù)顯溫度采集儀表以及紅外測(cè)溫儀的溫度傳感數(shù)據(jù)。

1.4 傳感器評(píng)價(jià)指標(biāo)

選用靈敏度（），準(zhǔn)確性（）、穩(wěn)定性（）作為柔性溫度傳感器性能評(píng)價(jià)指標(biāo)。靈敏度是表征單位溫度變化下傳感器阻值的變化情況，幅值越大表明傳感器靈敏度越好，單位為℃-1。準(zhǔn)確性指標(biāo)使用自制柔性溫度傳感芯片與當(dāng)前溫度真值（Pt1000溫度傳感器，精度0.01 ℃）的差值表示，測(cè)溫絕對(duì)誤差越小，則認(rèn)為該傳感器越準(zhǔn)確，單位為℃。穩(wěn)定性指標(biāo)用于評(píng)估設(shè)定溫度下10 min測(cè)定時(shí)長內(nèi)傳感器溫度測(cè)定值的變化程度，變化波動(dòng)越小，傳感器穩(wěn)定性越理想，單位為℃/min。評(píng)價(jià)指標(biāo)的計(jì)算公式如式（2）～（4）所示。

1.5 數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計(jì)分析

采用Microsoft Excel 2010 進(jìn)行數(shù)據(jù)計(jì)算；使用Origin 2018 進(jìn)行作圖；用SPSS 22.0 進(jìn)行方差分析（Tukey HSD）。

2 結(jié)果與分析

2.1 PDMS保護(hù)層對(duì)柔性溫度傳感器的影響

PDMS防水保護(hù)層加附前后，傳感芯片表面疏水特性測(cè)定如圖3所示。溫敏層裸露時(shí)，純水在納米銀溫敏涂層表面的接觸角測(cè)定值為67.243°，溫敏涂層的親水性較強(qiáng)。裸溫敏芯片無法在含水介質(zhì)中測(cè)溫，介質(zhì)水易于附著于納米銀溫敏涂層表面，影響傳感性能，加速溫敏層破損。加附PDMS涂層后，接觸角測(cè)定值達(dá)到105.100°，芯片表面疏水特征明顯，液滴無法附著于PDMS表面，PDMS實(shí)現(xiàn)了對(duì)納米銀導(dǎo)線在液態(tài)環(huán)境中的防水保護(hù)功能。

加附PDMS涂層前后，柔性溫度傳感芯片在不同彎折角度下的溫敏特性測(cè)定結(jié)果如圖4所示，其線性擬合曲線統(tǒng)計(jì)如表1所示。由圖4可以觀察到，彎折角度對(duì)柔性溫度傳感器的測(cè)量性能無明顯影響。裸溫敏芯片在16～40 ℃處的測(cè)定試驗(yàn)中數(shù)據(jù)波動(dòng)明顯，長時(shí)間的水浴浸泡式測(cè)定，溫敏層出現(xiàn)了剝落現(xiàn)象，傳感性能出現(xiàn)退化。加附PDMS涂層的芯片的測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定性較好，溫敏層較好地隔水保護(hù)于PDMS涂層之下。長時(shí)間14.4°及9.5°的芯片彎曲未影響PDMS涂層與溫敏涂層的鍵合，試驗(yàn)過程中兩層始終保持緊密附著，無漏水問題。

注：RP0及RN0分別代表有、無PDMS防水涂層傳感芯片，角標(biāo)0表示傳感器無彎折，4、6分別對(duì)應(yīng)芯片貼附于直徑分別為4、6 cm的透明亞克力管，彎折角對(duì)應(yīng)14.4°及9.5°，下同。

根據(jù)表1，相同測(cè)定條件下，加附PDMS 防水涂層后芯片的線性擬合曲線斜率均有不同程度增大。熱膨脹系數(shù)差異顯著的兩種材料牢固鍵合后，復(fù)合材料的熱形變性能由PDMS決定，溫度變化后，由PDMS的劇烈形變導(dǎo)致了其下方溫敏層納米銀線出現(xiàn)不間斷裂解，電阻變化率因而增大。PDMS涂層提高了溫度傳感芯片的溫度靈敏度。

表1 柔性溫度傳感器加附PDMS保護(hù)層前后線性擬合統(tǒng)計(jì)表

圖5展示了柔性傳感芯片重復(fù)性測(cè)試結(jié)果。未加附PDMS保護(hù)層的柔性溫度傳感器在測(cè)定過程中靈敏度逐漸降低：使用100次后，靈敏度下降近40%，芯片已臨近失效；300次使用后，靈敏度僅為測(cè)定初期的10%；500次循環(huán)使用后，溫敏層已大面積脫落。加附PDMS保護(hù)層后，500次重復(fù)使用后的柔性溫度傳感芯片的靈敏度仍與使用初期相近，未發(fā)生明顯性能退化。由此可知，PDMS涂層提高了柔性溫度芯片的穩(wěn)定性及壽命，柔性溫度傳感芯片具備了開展農(nóng)業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)研究的可能性。

在4種溫度下系統(tǒng)測(cè)定了PDMS防水柔性溫度傳感芯片的測(cè)溫性能，結(jié)果如表2所示。與鉑電阻相比，柔性溫度傳感芯片的絕對(duì)偏差小于0.42 ℃，均方根誤差小于0.35 ℃，測(cè)溫穩(wěn)定性達(dá)到0.02 ℃/min，靈敏度達(dá)到0.330 ℃-1。

2.2 柔性溫度傳感器應(yīng)用試驗(yàn)

人體運(yùn)動(dòng)前后體溫檢測(cè)結(jié)果如圖6a所示。3種傳感器測(cè)量的人體溫度均在32～37.5 ℃之間，運(yùn)動(dòng)前后體溫總體呈先上升后下降的趨勢(shì)，與心率變化結(jié)果一致；柔性溫度傳感芯片與鉑電阻的溫度測(cè)定結(jié)果具有較好的一致性，紅外測(cè)溫槍偏差相對(duì)明顯。額頭、腋下及手腕處，自制柔性芯片與紅外測(cè)溫槍與鉑電阻測(cè)溫結(jié)果的最大誤差分別為0.4、0.5、0.4 ℃及1.2、0.8、0.8 ℃。

表2 柔性溫度傳感芯片性能分析

散葉生菜7 d連續(xù)溫度監(jiān)測(cè)試驗(yàn)中，鉑電阻T1、紅外測(cè)溫槍T2以及柔性溫度傳感芯片T3的溫度測(cè)定值均在17～27 ℃范圍內(nèi)，植物莖部、葉片以及根部營養(yǎng)液的溫度隨空氣溫度均呈自然先上升后下降的鋸齒狀變化。其中，柔性溫度傳感器在植物莖部的測(cè)量溫度與標(biāo)準(zhǔn)溫度的最大誤差為0.5 ℃，在植物葉片處的最大誤差為0.6 ℃，在植物根部營養(yǎng)液處的最大誤差為0.4 ℃。紅外測(cè)溫儀3個(gè)位置上的最大測(cè)溫誤差分別1.5、1及1 ℃。監(jiān)測(cè)結(jié)果如圖6b所示。

極端溫度監(jiān)測(cè)試驗(yàn)中，3組傳感器的溫度輸出一致性較好，自制柔性芯片與標(biāo)準(zhǔn)溫度的最大誤差為0.4 ℃，紅外測(cè)溫槍在極端溫度測(cè)量中的誤差較大，低溫誤差約為1 ℃，沸水測(cè)溫誤差高達(dá)2.7 ℃。監(jiān)測(cè)結(jié)果如圖6c所示。

將高精度鉑電阻的測(cè)溫結(jié)果作為測(cè)量真值，分析了自制柔性溫度傳感芯片與商用紅外測(cè)溫儀表在上述應(yīng)用試驗(yàn)中的測(cè)溫誤差，結(jié)果匯總?cè)绫?所示。自制柔性溫度傳感芯片與紅外測(cè)溫儀的測(cè)溫誤差具有顯著性差異（<0.001），兩者平均值差為0.359 ℃，柔性溫度傳感芯片的測(cè)溫誤差明顯小于紅外測(cè)溫儀。在真實(shí)樣本測(cè)定試驗(yàn)中，柔性溫度傳感器與鉑電阻溫度傳感器的均方根誤差僅為0.108 ℃，紅外測(cè)溫儀與鉑電阻溫度傳感器的均方根誤差達(dá)到0.709 ℃，自制柔性溫度傳感芯片的測(cè)溫?cái)?shù)據(jù)更準(zhǔn)確。

表3 柔性溫度傳感芯片與紅外測(cè)溫儀測(cè)溫誤差顯著性檢驗(yàn)

3 結(jié) 論

1）使用噴墨打印技術(shù)制備了一種納米銀柔性溫度傳感芯片，通過附加PDMS保護(hù)層提高了傳感器的靈敏度、穩(wěn)定性、重復(fù)性及壽命。

2）自制柔性溫度傳感芯片在-18～100 ℃范圍內(nèi)的靈敏度為0.330 ℃-1，穩(wěn)定性可達(dá)0.02 ℃/min，與高精度鉑電阻的測(cè)溫結(jié)果具有良好一致性，測(cè)溫絕對(duì)誤差不超過0.6 ℃，準(zhǔn)確性明顯優(yōu)于紅外測(cè)溫儀。

柔性傳感芯片具有輕、柔、韌的特性，環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)，在生態(tài)無人農(nóng)場(chǎng)信息獲取領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。然而，傳感器準(zhǔn)確性仍較高精度鉑電阻存在差距，如何通過溫敏材料優(yōu)化及芯片結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提升芯片測(cè)溫性能仍是需要解決的問題。

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Design and test of a nanosilver flexible sensing chip for agro-enviroment temperature monitoring

Lu Xiao1, Li Haozhen1, Liu Gang1,2, Zhang Miao1,2※

(1.,,,100083,; 2.,,,100083,)

Flexible sensing technology can greatly expand the physical energy conversion carrier morphology and application scenarios of "machine object" perception and information interaction in an ecological unmanned farm. In this study, a flexible temperature sensor chip was fabricated using 3D printing (additive manufacturing). A sandwich structure of sensor was adopted with four layers, including the substrate, temperature-sensitive layer with nanosilver ink, an electrode layer, and a PDMS protective layer. Among them, the temperature-sensitive layer was fabricated as a "turn-back track" shape to increase the temperature-sensitive area of nanosilver ink. A systematic analysis was made to explore the effects of the PDMS protective layer and chip structure parameters on the sensor performances, including the sensitivity, accuracy, and stability. The feasibility of the sensor for agricultural temperature measurement was verified using the dynamic thermo-monitoring on the bodies of agro-living objects, plant rhizosphere, soil, and agro-equipment. The results showed that the PDMS protective layer realized the waterproof protection in the nanosilver temperature-sensitive layer, thereby improving the environmental adaptability and service life of sensors. Optimal line width and spacing in 3D printing were achieved in the range of 450/300, 350/250, and 250/200m, particularly for the temperature-sensitive layer of self-developed flexible sensor chips. The experimental results show that when “l(fā)ine width/line spacing” is 250/200m, the sensitivity of the flexible temperature sensor chip can reach 0.317 ℃-1, which is the highest sensitivity. In addition, the resistance change rate of temperature-sensitive wire per unit substrate area increased, with the decreasing of line width and spacing. An optimized fabrication structure was chosen as the line width of 250m and the line space of 200m. Correspondingly, the optimal performance was achieved, where the sensitivity of the temperature sensor was 0.330 ℃-1, while the measurement error was less than 0.5 ℃, and the stability was 0.02 ℃/min. The sensor was bent along the rounded edge of circles with diameters of 4 and 6 cm, respectively. The resistance variation was measured at different temperatures. The data showed that the bending angle could not affect the performance of the temperature sensor. The flexible temperature sensor was pasted on the human forehead, arm, and armpit to measure the body temperature before and after exercise. The measurement demonstrated that the flexible temperature sensor accurately presented the changes in body temperature, where the maximum error was less than 0.5 ℃. A 7-day continuous temperature monitoring test was performed on the plant body and the nutrient solution in hydroponic lettuce cultivation. One flexible sensor was stuck onto the stem and leaf of lettuce. Another sensor was installed under the nutrient solution, close to the lettuce root. The temperature sensor accurately reflected the change of the daily average temperature of lettuce, where the maximum error was less than 0.6 ℃. The fluctuation trend of temperature in different parts of the plant was consistent with the room temperature during the testing duration. Additionally, the sensor tracked the process of soil frozen and water boiling, where the maximum error was less than 0.4 ℃. A self-made flexible temperature sensor chip was designed and subsequently tested in the typical agricultural temperature measurement. An excellent agreement was achieved in the flexible sensor with the high-precision platinum resistance sensor, where the measurement error was less than 0.6 ℃, indicating better performance than that of the non-contacted temperature measurements conducted by the infrared sensor. Flexible nanosilver temperature sensor chip can quickly and accurately capture the temperature change of measured target, indicating a promising agricultural application prospect.

temperature; sensor; nanosilver; flexible sensing; chip; agro-enviroment monitoring

10.11975/j.issn.1002-6819.2021.10.024

S126

A

1002-6819(2021)-10-0198-08

路逍，李浩榛，劉剛，等. 納米銀柔性農(nóng)用溫度傳感芯片設(shè)計(jì)與試驗(yàn)[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2021，37(10)：198-205.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2021.10.024 http://www.tcsae.org

Lu Xiao, Li Haozhen, Liu Gang, et al. Design and test of a nanosilver flexible sensing chip for agro-enviroment temperature monitoring[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2021, 37(10): 198-205. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2021.10.024 http://www.tcsae.org

2021-03-14

2021-05-13

浙江省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃課題（2020C02017）；云南省院士工作站項(xiàng)目（LJGZZ-2018001）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)項(xiàng)目（2021TC031）

路逍，研究方向?yàn)槿嵝源蛴∞r(nóng)用傳感技術(shù)。Email：S20203081509@cau.edu.cn

張淼，博士，副教授，研究方向?yàn)檗r(nóng)業(yè)信息獲取技術(shù)。Email：zhangmiao@cau.edu.cn