PACMO-b-PVC-b-PACMO 共聚物的合成和表征

韓劍鵬, 包永忠

(1. 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室 浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院, 浙江 杭州 310027;2. 浙江大學(xué)衢州研究院, 浙江 衢州324000)

1 前 言

共聚是聚氯乙烯(PVC)改性的重要方法，目前主要采用無規(guī)、接枝共聚方法[1]。隨著“活性”/可控自由基聚合技術(shù)的發(fā)展，氯乙烯嵌段共聚和含PVC 鏈段的嵌段共聚物結(jié)構(gòu)與性能研究得到快速發(fā)展[2]。含PVC 鏈段的嵌段共聚物可以通過氮氧穩(wěn)定聚合(NMP)[3]、鈷協(xié)調(diào)自由基聚合(CMRP)[4]、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)[5]、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合[6～8]、單電子轉(zhuǎn)移-蛻化鏈轉(zhuǎn)移 (SET-DT) 聚合[9-10]制備，其中采用碘仿為引發(fā)劑、連二亞硫酸鈉/碳酸氫鈉(Na2S2O4/NaHCO3)為催化劑體系的SET-DT 活性自由基聚合具有聚合助劑易得、聚合條件溫和等優(yōu)點，是研究最多的含PVC 鏈段的嵌段共聚物合成方法。Percec等[11]通過SET-DT 活性自由基聚合制備了PVC 與各種聚(甲基)丙烯酸酯構(gòu)成的嵌段共聚物，如PMMA-b-PVC-b-PMMA[11]、PVC-b-PIA-b-PVC[12]、PVC-b-P2EHA-b-PVC[13]、PVC-b-PBA-b-PVC[14-15]等共聚物(PMMA、PIA、P2EHA、PBA 分別為聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸異冰片酯、聚丙烯酸2-乙基己酯、聚丙烯酸丁酯)。本課題組通過SET-DT 活性自由基聚合制備了PAA-b-PVC-b-PAA 共聚物[16]和PNIPAM-b-PVC-b-PNIPAM[17]等共聚物(PAA、PNIPAM 分別為聚丙烯酸、聚N-異丙基丙烯酰胺)。

丙烯酰嗎啉(ACMO)是含有特殊N、O 六元雜環(huán)-嗎啉環(huán)的丙烯酰胺單體，由于其聚合物無毒、親水性好、生物相容性優(yōu)良、對蛋白質(zhì)吸附有排斥作用，ACMO 作為一種功能單體已逐漸用于聚合物的改性或新型聚合物的合成中[18～22]。以由SET-DT 活性自由基聚合得到的含活性碘末端的PVC 大分子(I-PVC-I)為引發(fā)劑、Na2S2O4/NaHCO3為催化劑，通過 SET-DT 活性自由基聚合法合成不同組成的PACMO-b-PVC-b-PACMO 共聚物，研究聚合動力學(xué)、共聚物分子結(jié)構(gòu)、相結(jié)構(gòu)、熱性能和表面特性。PACMO-b-PVC-b-PACMO 共聚物有望應(yīng)用于PVC 分離膜或醫(yī)用制品的親水改性以提高抗污性能、使用壽命，以及作為PVC 基復(fù)合材料的相容劑等領(lǐng)域。

2 實驗部分

2.1 實驗材料

氯乙烯(VC)，工業(yè)級，純度大于99.9%，杭州電化集團(tuán)有限公司提供；I-PVC-I(自制)；丙烯酰嗎啉(ACMO，含量大于98%)，購自阿達(dá)瑪斯(Adamas-beta)；去離子水，自制；連二亞硫酸鈉(Na2S2O4)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇(CH3OH)、無水乙醇(CH3CH2OH)為分析純，碘仿(CHI3)為化學(xué)純，均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；對苯二酚，分析純，購自百靈威，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)w= 0.05%的乙醇溶液使用。

2.2 PACMO-b-PVC-b-PACMO 共聚物的合成

將5 g I-PVC-I 加入100 mL 的玻璃夾套反應(yīng)釜中，之后加入10 g ACMO 和60 g DMF，攪拌溶解并通N230 min 排氧，加入0.087 g Na2S2O4和0.032 g NaHCO3，35 ℃下反應(yīng)，定時用注射器從反應(yīng)釜中取樣，加入稱量瓶中，稱量后加入約1 mL 對苯二酚的無水乙醇溶液(w= 0.05%)，再用無水甲醇沉降3 次后放入60 ℃的烘箱烘干，轉(zhuǎn)化率通過式(1)計算

式中：m0為稱量瓶起始質(zhì)量，m1為加入樣品后總質(zhì)量，m2為樣品烘干后總質(zhì)量，忽略Na2S2O4和NaHCO3質(zhì)量對轉(zhuǎn)化率的影響。

PACMO-b-PVC-b-PACMO 共聚物合成路徑如圖1 所示。改變I-PVC-I 分子量，研究其對ACMO 聚合動力學(xué)的影響。為了對比，用CH3I 代替I-PVC-I，在DMF 溶劑中進(jìn)行ACMO 的SET-DT 聚合。

圖1 SET-DT LRP 法合成PACMO-b-PVC-b-PACMO 共聚物Fig.1 Synthesis of PACMO-b-PVC-b-PACMO copolymer by SET-DT LRP

2.3 表征

聚合物的紅外光譜(IR)通過Nicolet iS50 測試，范圍為4 000～500 cm-1；聚合物的核磁共振氫譜(1H NMR)通過Bruker Avance 500MHz 測試，氘代氯仿(CDCl3-d1)為溶劑，四甲基硅氧烷(TMS)為內(nèi)標(biāo)。

I-PVC-I 平均分子量及分子量分布采用Waters Alliance e2695 型凝膠滲透色譜測定，四氫呋喃(THF)為溶劑，樣品質(zhì)量濃度約為5 mg·mL-1，410 nm 視差檢測器，流動相THF 流速為1 mL·min-1，測試溫度為30 ℃，以窄分布標(biāo)樣PS 建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，其后通過普適校準(zhǔn)得出校準(zhǔn)后的I-PVC-I 分子量及分子量分布，PVC：K=1.5×10-5L·g-1，a=0.77；PS 標(biāo)樣：K=1.7×10-4L·g-1，a=0.428，數(shù)均分子量Mn＜6 000；K=1.28×10-5L·g-1，a=0.712，Mn＞6 000。I-PVC-I、PACMO-b-PVC-b-PACMO 共聚物平均分子量及分子量分布通過Wyatt GPC/SEC-MALS 系統(tǒng)(Wyatt Technology Corporation, Santa Barbara，USA)進(jìn)行測量，視差檢測器，流動相為含50 mmol·L-1LiBr 的DMF，流速為0.8 mL·min-1，窄分布聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為標(biāo)樣。

采用美國TA 公司熱重分析儀(TA-Q500)分析聚合物的熱性能，氮氣氣氛，樣品從50 ℃以10 ℃·min-1的升溫速率升溫至600 ℃。采用差示掃描量熱儀(DSC，214Polyma)分析聚合物的玻璃化溫度，先以10 K·min-1升溫至120 ℃，保持5 min，再以-20 ℃·min-1降溫到-50 ℃，然后以10 ℃·min-1升溫至180 ℃測量聚合物的玻璃化溫度。嵌段共聚物的相結(jié)構(gòu)采用MultiMode 型掃描探針顯微鏡進(jìn)行原子力顯微鏡(AFM)分析，圖像采用輕敲模式采集。采用THF 溶解嵌段共聚物，配制成約0.5 mg·mL-1的溶液，然后使用旋轉(zhuǎn)涂膜儀涂到硅片上(1 000 r·min-1，5 min)，制得表面平整的共聚物膜，干燥12 h 后測試。PACMO-b-PVCb-PACMO 共聚物膜與水的接觸角通過OCA20 光學(xué)接觸角測試儀測定，先將共聚物溶解于THF，滴1 滴到玻璃基片上，成膜后測試，觀察接觸角，測量5 次取平均值。

3 結(jié)果與討論

3.1 聚合動力學(xué)

以不同分子量的I-PVC-I(普適校準(zhǔn)后PVC-I、PVC-II、PVC-III 的數(shù)均分子量Mn分別為14 000、37 500和48 400，分子量分布指數(shù)PDI 分別為2.04、2.42 和2.61)為大分子引發(fā)劑，進(jìn)行PVC 與ACMO 的嵌段共聚，轉(zhuǎn)化率隨時間的變化和聚合動力學(xué)參數(shù)分別如圖2 和表1 所示。圖2 中c0、ct為起始單體濃度與某時刻單體濃度。表1 中，kp1、kp2分別為線性擬合得到的第一段和第二段的鏈增長反應(yīng)速率常數(shù)；R2為標(biāo)準(zhǔn)方差。從圖2 和表1 中可以看出，以活性I-PVC-I 引發(fā)ACMO 的SET-DT 聚合時，反應(yīng)均為一級反應(yīng)，符合“活性”聚合的特征，反應(yīng)速率隨著I-PVC-I 分子量的增大而增大，誘導(dǎo)期隨I-PVC-I 分子量的增大而縮短，這可能與體系黏度增大有關(guān)。

表1 不同分子量I-PVC-I 引發(fā)的ACMO SET-DT LRP 動力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetics parameters of SET-DT LRP of ACMO initiated by I-PVC-I with different molecular weights

3.2 共聚物結(jié)構(gòu)

PVC-I、PACMO 和PACMO-b-PVC-b- PACMO 共聚物的紅外譜圖和核磁共振氫譜分別如圖3、4所示。由圖3 放大后可見，PACMO-b- PVC-b-PACMO 共聚物比PVC 多了1 648 和1 113 cm-1的峰，分別對應(yīng)于酰胺鍵中羰基(C=O)的伸縮振動峰和ACMO 中嗎啉環(huán)上的醚鍵(C─O─C)的伸縮振動峰[18]，這與PACMO 的峰對應(yīng)。如圖4 所示化學(xué)位移δ為7.26 處為氘代氯仿(CDCl3)的峰，j(δ=1.56)為水峰；h(δ=2.88)、g(δ=2.96)和i(δ=8.02)為樣品后處理時殘留的聚合過程中溶劑DMF 的峰；a 和b 對應(yīng)PVC-I 中亞甲基氫(─CH2─)和次甲基氫(─CHCl─)；e 和f 為嗎啉環(huán)上的亞甲基氫(─CH2─)的峰；c 和d 對應(yīng)ACMO 雙鍵打開后形成的亞甲基氫(─CH2─)和次甲基氫(─CH─)的峰，e 和f 為嗎啉環(huán)上的亞甲基氫(─CH2─)的峰[18]。局部放大，發(fā)現(xiàn)PACMO-b-PVC-b-PACMO 共聚物相對于PVC-I 在δ為6.02 和5.97 處對應(yīng)的“活性”碘末端的次甲基(─CHICl)不出峰，這是由于I-PVC-I 為大分子引發(fā)劑時，碘末端─CHICl 與陰離子自由基SO2-·發(fā)生SET反應(yīng)失去I 變?yōu)樽杂苫HCl·引發(fā)聚合。

圖3 PVC-I、PACMO 和PACMO-b-PVC-b-PACMO 共聚物紅外光譜圖Fig.3 IR spectra of PVC-I, PACMO and PACMO-b-PVC-b-PACMO copolymer

圖4 PVC、PACMO 和PACMO-b-PVC-b-PACMO 共聚物核磁共振氫譜Fig.4 1H NMR spectra of PVC, PACMO and PACMO-b-PVC-b-PACMO copolymer

共聚物分子量及其分布通過DMF 相GPC 測定，流出曲線和分子量如圖5 所示，與I-PVC-I 相比，PACMO-b-PVC-b-PACMO共聚物GPC 曲線整體左移，分子量變大，分布指數(shù)PDI 變小。改變I-PVC-I 與ACMO 的質(zhì)量比，合成不同嵌段比的PACMO-b-PVC-b-PACMO 共聚物，分子量及分布如表2 所示。

表2 不同PVC/ACMO 配比得到的PACMO-b-PVC-b-PACMOTable 2 PACMO-b-PVC-b-PACMO obtained with different PVC/ACMO ratios

圖5 PVC-I 和PACMO-b-PVC-b-PACMO共聚物的GPC 曲線Fig.5 GPC curves of PVC-I and PACMO-b-PVC-b-PACMO copolymer

3.3 P ACMO-b-PVC-b-PACMO 共聚物的熱性能

通過熱重分析儀研究 PVC-I 、 PACMO 、PACMO72-b-PVC218-b-PACMO72共聚物的熱穩(wěn)定性，熱失重(TGA)和熱失重曲線的一階導(dǎo)數(shù)(DTG)如圖6 所示。可見PVC 大分子引發(fā)劑在212 ℃開始失重，具有較好的穩(wěn)定性，且具有2 個最大分解速率，分別為260 和456 ℃，其中第1 階段(212～400 ℃)對應(yīng)熱解脫氯化氫反應(yīng)，第2 階段對應(yīng)第1 階段的中間產(chǎn)物鏈斷裂形成苯、甲苯等產(chǎn)物[23-24]；PACMO 只有1 個最大分解速率，對應(yīng)的溫度為421 ℃，具有較好的熱穩(wěn)定性；PACMO72-b-PVC218-b-PACMO72共聚物2 個最大分解溫度，第1 個為245 ℃對應(yīng)嵌段共聚物中PVC 部分脫氯化氫反應(yīng)，低于純PVC 的第1 個最大分解溫度(260 ℃)，這是由于PACMO 有叔氮原子，對PVC 分解有加速作用；第2 個為416.5 ℃，這個階段的分解峰包含了PACMO 的分解和PVC 分解的第2 階段(峰較小不顯示)。

圖6 PVC-I、PACMO 和PACMO72-b-PVC218-b-PACMO72 共聚物的熱失重曲線及其一階導(dǎo)數(shù)曲線Fig.6 TGA and DTG curves of PVC-I, PACMO and PACMO72-b-PVC218-b-PACMO72 copolymer

PVC-I、PACMO、PACMO72-b-PVC218-b-PACMO72、PACMO40-b-PVC218-b-PACMO40、PACMO16-b-PVC218-b-PACMO16共聚物的玻璃化溫度如表3 所示，DSC 曲線如圖7 所示。純PVC-I 的玻璃化溫度為87.8 ℃，純PACMO 的玻璃化溫度為148.7 ℃，PACMO16-b-PVC218-b-PACMO16顯示出2 個玻璃化溫度(tg1=100.8 ℃和tg2=121.5 ℃)，這說明盡管PVC 鏈和PACMO 鏈均是極性鏈、PVC 鏈與PACMO 鏈之間存在氫鍵等相互作用，但PVC 鏈段和PACMO鏈段熱力學(xué)不相容，但這種相互作用導(dǎo)致PVC 鏈段的玻璃化溫度有所提高、PACMO鏈段的玻璃化溫度有所降低。隨著嵌段共聚物中w(PVC)從0.761 降低到0.553 和0.407， PVC和PACMO 的相互作用增加，DSC 曲線變得平滑，tg1從100.8 ℃增加到104.3 和106.3 ℃，tg2從121.5 ℃增加到123.7 和127.8 ℃。

圖7 PVC-I、PACMO 和PACMO-b-PVC-b-PACMO 的DSC 曲線Fig.7 DSC curves of PVC-I, PACMO and PACMO-b-PVC-b-PACMO

表3 PVC 及PACMO-b-PVC-b-PACMO 共聚物的玻璃化溫度Table 3 The glass transition temperature of PVC and PACMO-b-PVC-b-PACMO copolymers

3.4 P ACMO-b-PVC-b-PACMO 共聚物的相態(tài)結(jié)構(gòu)和表面特性

PVC 為極性聚合物，與其他聚合物之間的相互作用需考慮色散力、極性力和氫鍵等相互作用，相互作用參數(shù)χ用式(2)計算[25]：

式中：V0為聚合物摩爾體積幾何平均值，δd為色散力對應(yīng)的溶度參數(shù)、δp為偶極力對應(yīng)的溶度參數(shù)、δh為氫鍵對應(yīng)的溶度參數(shù)，A 和B分別為聚合物A 和B，聚合物A 和B 相容的條件是χ＜1/2。δd、δp、δh分別由下列公式計算得到，基團(tuán)的摩爾體積Vi、摩爾引力常量Fdi、Fpi、Ehi由文獻(xiàn)得到[26]，列于表4。

表4 PVC 和PACMO 中組成基團(tuán)貢獻(xiàn)參數(shù)Table 4 Parameters of component group contributions in PVC and PACMO

計算得到PVC 的δdPVC=17.93 MPa1/2、δPPVC=12.33 MPa1/2、δhPVC=2.99 MPa1/2，PACMO 的δdPVCMO=14.88 MPa1/2、δpPVCMO= 9.54 MPa1/2、δhPVCMO= 8.99 MPa1/2，V0=84.14 cm3·mol-1，相互作用參數(shù)χ=1.80＞ 1/2(溫度取室溫25 ℃)，PVC 鏈和PACMO 鏈熱力學(xué)不相容。由于PVC 鏈中有強(qiáng)極性的氯原子，PACMO 鏈中有強(qiáng)極性的N、O 原子，所以盡管PVC 鏈和PACMO 鏈熱力學(xué)不相容，但鏈段之間有較強(qiáng)的偶極力和氫鍵作用。

溶液旋涂成膜的PVC、PACMO 和PACMO-b-PVC-b-PACMO 共聚物膜的形貌如圖8 所示。圖8(a)為純PVC 旋涂后膜的相圖和高度圖，從圖中可以看出，由于PVC 分子鏈間有較強(qiáng)的極性，傾向于向空氣/薄膜界面遷移；圖8(b)為純PACMO 的相圖和高度圖，PACMO 鏈段有部分聚并，傾向于向硅片遷移，部分向空氣/薄膜界面遷移的PACMO 形成柱狀結(jié)構(gòu)；圖8(c)為PACMO72-b-PVC218-b-PACMO72共聚物的相圖和高度圖，PVC 鏈段和PACMO 鏈段不相容，形成“海-島”結(jié)構(gòu)；由于此時嵌段共聚物PVC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)較少(約40%)且PVC 鏈段與PACMO 鏈段相互作用力大，“島相”PVC 零星分散。對比圖8(c)、8(d)、8(e)，隨著嵌段共聚物中PVC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到約55% 和76%，“島相”結(jié)構(gòu)先變得均勻分散(PACMO40-b-PVC218-b-PACMO40)，再有明顯的聚并結(jié)構(gòu)(PACMO16-b-PVC218-b-PACMO16)，這是由于共聚物中PACMO 鏈段質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低后對PVC 的相互作用力變小(該作用力“束縛”PVC 鏈段向空氣/薄膜界面遷移)，PVC 鏈段更易遷移和聚并。

圖8 PVC、PACMO 和PACMO-b-PVC-b-PACMO 的AFM 相圖和三維高度圖Fig.8 Phase and 3D height images of AFM for PVC, PACMO and PACMO-b-PVC-b-PACMO copolymers

疏水PVC 鏈段中引入親水PACMO 鏈段可以提高PVC 的親水性。圖9 為不同PVC 含量的PACMO-b-PVC-b-PACMO 共聚物與水的接觸角。純PVC 的接觸角為93.9°±3.3°，大于90°，具有明顯的疏水性；當(dāng)嵌段共聚物中w(PVC)為76.1%、55.3% 和40.7% 時，對應(yīng)的接觸角分別為44.1°±3.3°、41.6°±4.7°和32.8°±3.2°，可見隨著PACMO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PACMO-b-PVC-b-PACMO 共聚物與水的接觸角逐漸減小，親水性增加。

圖9 PVC 和不同PVC 含量PACMO-b-PVC-b-PACMO 共聚物與水的接觸角Fig.9 Water contact angles for PVC and PACMO-b-PVC-b-PACMO copolymer films with different PVC contents

4 結(jié) 論

(1) I-PVC-I 為大分子引發(fā)劑與ACMO 嵌段共聚時，反應(yīng)速率隨I-PVC-I 分子量的增大而增大；

(2) DSC 測試和溶度參數(shù)計算均表明PACMO-b-PVC-b-PACMO 共聚物中PVC 和PACMO 鏈段不相容，共聚物有兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度區(qū)，且tg1和tg2隨PACMO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加均增大；(3) PACMO-b-PVC-b-PACMO 共聚物自組裝形成“海-島”結(jié)構(gòu)，其相分布結(jié)構(gòu)與PACMO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)；隨著PACMO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，PACMO-b-PVC-b-PACMO 共聚物與水的接觸角變小，共聚物具有更好的親水性。