響應(yīng)曲面法優(yōu)化速生桉尾料還原浸出軟錳礦試驗(yàn)研究

秦志祥，楊 婷，盧友志，趙 義，李贊超，梁遠(yuǎn)基

(桂林理工大學(xué) 南寧分校，廣西 南寧 530001)

0 前 言

軟錳礦是自然界中重要的含錳礦物，其主要成分為二氧化錳[1]。二氧化錳可在酸性條件下生成四價(jià)的錳鹽，也可在水中生成水合二氧化錳，屬于兩性化合物。但二氧化錳不可直接溶于酸，濕法冶煉的過程中需要先進(jìn)行還原[2]。傳統(tǒng)的還原焙燒工藝成本高、能耗大，故開發(fā)高效、價(jià)格低廉、技術(shù)可行的還原浸出工藝具有重要意義。有機(jī)還原法是一種重要的軟錳礦還原利用方法。有機(jī)還原體系具有獲取范圍廣、價(jià)格低廉、浸出過程快、錳浸出率高、能耗小等優(yōu)點(diǎn)，且其主要反應(yīng)后的產(chǎn)物主要是水和二氧化碳，浸出液中引入的雜質(zhì)較少，大部分的有機(jī)物還原劑也可再生，有利于可持續(xù)發(fā)展[3]。目前，有機(jī)物還原劑大致可分為有機(jī)化合物和生物高分子。已經(jīng)報(bào)道用于軟錳礦浸出利用的有機(jī)小分子有甲酸[4]、甲醛[5]、乳酸[6]等，其使用成本稍高，但反應(yīng)產(chǎn)物相對單一。已經(jīng)報(bào)道使用的生物質(zhì)高分子有甘蔗渣[7]、竹葉[8]、玉米秸稈[9]、糖蜜[10]等，這些物質(zhì)源于自然，儲(chǔ)量大、成本低。

目前全國桉樹人工林面積為54 600 km2，主要分布于南方，其中以廣西和廣東最多[11]。桉樹在消滅荒山荒地，減少水土流失，調(diào)節(jié)氣候和大氣水分平衡，改善生態(tài)環(huán)境等方面起重要作用[12]，同時(shí)存在加工遺棄物污染環(huán)境的問題，故需加強(qiáng)對桉樹副產(chǎn)物的研究，實(shí)現(xiàn)全株高效利用。用速生桉加工尾料還原浸出軟錳礦既能解決桉木尾料的堆放污染問題，也為軟錳礦的浸出提供新的工藝路徑。響應(yīng)曲面法廣泛用于金屬浸出工藝的研究，有數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)量大、預(yù)測性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[13-14]。采用響應(yīng)曲面法對速生桉尾料浸出軟錳礦的工藝進(jìn)行討論。

1 試驗(yàn)部分

原料、試劑和設(shè)備：軟錳礦粉由南方錳業(yè)集團(tuán)有限公司崇左分公司提供，過篩得到大小150 μm顆粒后烘干封存?zhèn)溆?。全錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.07%，二氧化錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是29.78%，屬于低品位軟錳礦。速生桉尾料由扶綏縣某木材加工廠提供，粉碎后過篩，得到150 μm顆粒后烘干封存?zhèn)溆?。硫酸、磷酸、高氯酸、釩試劑等均為分析純。水是蒸餾水。主要設(shè)備有：ZF-2500A型粉碎機(jī)(永康市鉑歐五金制造有限公司)、DKB-501s型超級恒溫水浴鍋(常州澳華儀器有限公司)、S312-250型電動(dòng)攪拌器(常州國宇儀器制造有限公司)、FA2004C型電子天平(上海佑科儀器儀表有限公司)、SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式多用真空泵(河南省予華儀器有限公司)等。

試驗(yàn)過程：稱量10 g軟錳礦和100 mL一定濃度的硫酸溶液加入250 mL三頸燒瓶中。將三頸燒瓶放入已提前設(shè)置好溫度的恒溫水浴鍋中，水浴始終沒過三頸燒瓶中的液面，開啟電動(dòng)攪拌裝置，攪拌速率要合適并且均勻，使得溶液中固體顆粒充分均勻分散。水浴鍋加熱至一定溫度后加入桉木尾料并開始計(jì)時(shí)。到達(dá)設(shè)定時(shí)間后立即停止攪拌，固液抽濾分離，濾液轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶后定容，反復(fù)沖洗濾瓶，將洗滌液和浸出液合并。浸出液中錳的濃度按照GB/T 1506—2002分析。錳的浸出率=浸出液中錳的質(zhì)量×100%/錳礦粉中全錳質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果

根據(jù)課題組前期工作基礎(chǔ)，選定料礦比、硫酸濃度、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度4個(gè)關(guān)鍵因素作為響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)的影響因子，設(shè)計(jì)出四因素三水平的Box-Behnken方案，試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案如表1所示，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

表2 試驗(yàn)結(jié)果

從表2可以看出，錳浸出率的響應(yīng)范圍是74.83%～98.80%。

2.2 方差分析

對應(yīng)的方差分析結(jié)果如表3所示。錳浸出率模型的F值為9.54，P為<0.000 1(P<0.05即影響顯著)，表明模型模擬結(jié)果極顯著，錳浸出率可信度高。影響因子A，B，C，D對應(yīng)的P值均小于0.05，表明4種因素對浸出率的影響顯著。AD，D2的P值均小于0.05，表明料礦比與浸出溫度的交互作用、浸出溫度的二次方對浸出率產(chǎn)生顯著影響。均方值的大小表明各因素的影響程度。

表3 方差分析

由表3可以看出4種因素影響浸出率的順序：浸出溫度>硫酸濃度>料礦比>浸出時(shí)間。對浸出率與各因素進(jìn)行二次方程擬合可得對應(yīng)的方程為：浸出率=94.06+2.64A+3.05B+2.19C+7.27D-1.24AB-0.44AC-4.01AD-0.9BC-1.41BD-1.72CD-0.73A2-0.88B2-0.46C2-2.99D2。

試驗(yàn)值與預(yù)測值的對照(見圖1)。

從圖1中可以看出試驗(yàn)值基本分布在擬合直線的兩邊，部分實(shí)際值落在擬合直線上，說明所選用的模型可以較為準(zhǔn)確地預(yù)測試驗(yàn)結(jié)果，可用于優(yōu)化軟錳礦浸出試驗(yàn)過程中的獨(dú)立變量。

圖1 預(yù)測值與試驗(yàn)值的對比

2.3 響應(yīng)曲面圖討論

因素的交互作用對浸出率的響應(yīng)曲面和等高簡況見圖2。

圖2 因素的交互作用對浸出率的響應(yīng)曲面和等高簡況

2.4 驗(yàn)證試驗(yàn)

利用Design Expert的優(yōu)化功能得到最佳優(yōu)化條件為：料礦比0.41、硫酸濃度2.93 mol/L、時(shí)間3.45 h、溫度99.34 ℃。此條件下錳的預(yù)測浸出率為94.06%，決定系數(shù)100%。按上述條件進(jìn)行3組平行驗(yàn)證試驗(yàn)，實(shí)際值分別是95.65%、96.43%、95.60%，平均浸出率為95.89%，與預(yù)測值接近，表明模型是有效可行的。

3 結(jié) 論

速生桉木尾料可以用于軟錳礦的還原浸出，當(dāng)料礦比0.41、硫酸濃度2.93 mol/L、時(shí)間3.45 h、溫度99.34 ℃時(shí)，錳的浸出率是95.89%，工藝路線具有成本低、對環(huán)境友好、浸出率高的優(yōu)點(diǎn)。響應(yīng)曲面模型的預(yù)測性強(qiáng)，可用于同類工藝的參數(shù)優(yōu)化。