電解錳懸浮液氧化法制備電池級四氧化三錳

楊 洋，王以存，王志鵬，魯 俊

(中鋼天源股份有限公司磁性材料廠，安徽 馬鞍山 243000)

新能源汽車用動力鋰電池，根據正極材料不同，主要有錳酸鋰、磷酸鐵鋰以及鎳鈷錳或鎳鈷鋁三元材料電池。相比較，錳酸鋰具有環(huán)境友好、安全性高、倍率性能好、售價低等優(yōu)點。在當前新能源汽車補貼退坡與市場化推廣的雙重作用下，安全性好且價格優(yōu)勢凸顯的錳酸鋰慢慢開始占有更多市場份額，電池企業(yè)采用三元摻錳酸鋰來改善電池的安全性能和降低成本，且摻錳的比例逐漸擴大。在三元摻錳的趨勢下，電動物流車、環(huán)衛(wèi)車等低速車都會是錳酸鋰的潛在下游市場，從而拉動了錳酸鋰市場需求增長，同時也推動企業(yè)往高端錳酸鋰電池發(fā)展。當前，錳酸鋰大多采用電解二氧化錳制備，因其較差的循環(huán)性能及電化學穩(wěn)定性，難以在車載動力鋰離子電池上直接應用，市場應用在小動力和數碼3C(計算機、通信和消費電子產品)上居多。有研究表明，采用四氧化三錳替代電解二氧化錳作為錳源生產的錳酸鋰，能量密度和循環(huán)性能均有較大提升，使其與三元材料摻混或單獨應用于車載動力電池成為可能，為錳酸鋰行業(yè)帶來了新的發(fā)展機遇[1-8]。

電池級四氧化三錳生產方法主要有錳鹽法和金屬錳法。與錳鹽法比較來看，金屬錳法生產四氧化三錳工藝簡單，不涉及煩瑣的除雜工序，產品純度高，生產成本適中，更易于產業(yè)化。然而傳統(tǒng)電解錳懸浮液氧化法生產的四氧化三錳主要應用在軟磁行業(yè)，是生產錳鋅鐵氧體的重要原料，產品具有粒徑小、比表面積高、振實密度低、鐵雜質含量高等特點，若要應用在錳酸鋰行業(yè)，需要進行技術創(chuàng)新和生產工藝改進，研發(fā)出低雜質含量、大顆粒球形電池級四氧化三錳，有必要對該制備方法進行深入研究。采用電解錳懸浮液氧化法制備電池級四氧化三錳，探討原料及工藝因素對產品理化指標的影響，旨在為四氧化三錳的生產提供參考性建議。

1 試驗部分

1.1 材料制備

將高純電解錳片加入攪拌磨，以去離子水為溶劑，氧化鋯球為研磨介質，在球料比為1.8∶1, 轉速為150 r/min 條件下球磨, 將錳片研磨成一定粒度的錳漿。反應裝置為自制容積30 L的平底筒式反應器, 底部設有空氣導管, 中心設有攪拌裝置, 頂部為加料口。在反應器中加入去離子水以及氯化銨，通過高速攪拌，配成氯化銨溶液。加入經過研磨的錳漿，定容體積后開始利用空氣壓縮機通入空氣，對金屬錳進行氧化，至反應終點后取樣。利用有效容積為60 L的小型板框壓濾機對樣品進行洗滌，最后將洗滌的后樣品放入烘箱中在120 ℃下干燥3 h。

1.2 樣品分析

用高氯酸氧化—硫酸亞鐵銨滴定法測定四氧化三錳中的錳含量，用碳硫分析儀測定四氧化三錳中的硫含量，用ICP對四氧化三錳中的Fe、Zn、Cu、Pb等雜質元素含量進行分析測定，用粉體特性測試儀測定振實密度，用激光粒度儀進行粒徑分析，產品的物相結構用XRD 衍射儀進行表征，顆粒形貌用掃描電鏡進行表征。

2 結果與討論

2.1 不同電解錳原料的影響

試驗選取了2種市售高純電解錳，錳質量分數均為99%以上，但雜質含量有所不同。利用這2種電解錳制備得到四氧化三錳樣品A、B，并進行相應的化學分析，相應結果如表1所示。

表1 電解錳及其制備四氧化三錳的雜質含量 10-6

從表1可以看出：四氧化三錳中雜質含量與金屬錳雜質含量具有正相關性，四氧化三錳中雜質含量略低于金屬錳。其主要原因是：①電池級四氧化三錳制備過程中不存在雜質的引入，其主要雜質來源于電解錳；②金屬錳轉化為四氧化三錳的過程屬于氧化過程，理論上1 g金屬錳經過氧化可以得到約1.38 g四氧化三錳，因此，四氧化三錳中雜質含量要低于金屬錳相應的雜質含量。由此可知，要想得到雜質含量低的電池級四氧化三錳，必須對其原料進行嚴格控制。

2.2 各因素對電池級四氧化三錳合成的影響

2.2.1 金屬錳粒徑的影響

不同粒徑金屬錳制備電池級四氧化三錳的各項指標見表2。

表2 不同粒徑金屬錳制備的電池級四氧化三錳

由表2可以看出：在其他反應條件保持不變的情況下，隨著原料中金屬錳粒徑的增大，所制得的四氧化三錳的粒徑不斷增大、振實密度不斷增高、比表面積不斷降低。但是當金屬錳中粒徑達到20 μm時，反應時間明顯增長，生產能耗增高。其原因可能是當金屬錳粒徑達到一定程度時，金屬錳在反應過程中被反應產物四氧化三錳包裹的可能性增大，致使反應時間延長。

2.2.2 氯化銨濃度的影響

不同濃度氯化銨對制備電池級四氧化三錳的影響見表3。

表3 不同氯化銨濃度制備的電池級四氧化三錳

由表3可知：當催化劑氯化銨的濃度逐漸由1 g/L不斷升高至10 g/L，在其他反應條件保持不變的情況下，所制得的四氧化三錳的粒徑不斷增大、振實密度不斷增高、比表面積不斷降低，并且反應時間呈遞減的趨勢。但是當氯化銨濃度由10 g/L升高至13 g/L，四氧化三錳物理性能以及反應時間變化并不明顯。其原因可能是氯化銨作為主要催化劑，在一定濃度范圍內，濃度越高催化效果越好，并且有助于四氧化三錳顆粒的團聚。但是當氯化銨濃度達到一定程度后，反應速度已經達到反應體系的極限，因此即使催化劑的濃度繼續(xù)增大，額外的催化劑也難以發(fā)揮作用。

2.2.3 不同液固比的影響

不同液固比條件對四氧化三錳合成的影響見表4。

表4 不同液固比制備的電池級四氧化三錳

由表4可知：在其他反應條件保持不變的情況下，當反應體系的液固質量比由3.4逐漸增大至4.6，所制備的四氧化三錳的粒徑不斷降低，但是振實密度以及比表面積變化并不明顯。其原因可能是液固比不斷增大，在反應過程中生成的四氧化三錳顆粒碰撞概率減小，因此團聚可能性減少，導致顆粒粒徑逐漸降低。但是液固比的變化并不能改變四氧化三錳團聚顆粒的密實程度，因此振實密度以及比表面積變化并不明顯。

2.2.4 不同攪拌速度的影響

不同攪拌速度對四氧化三錳合成的影響見表5。

表5 不同攪拌速度制備的電池級四氧化三錳

由表5可知，當反應釜攪拌速度在350 r/min與300 r/min時，兩者所制備的四氧化三錳物理性能差別不大。當攪拌速度由350 r/min升高至400 r/min時，所制備的四氧化三錳粒徑變小、振實密度降低、比表面積增高。其原因可能是，當攪拌速度達到一定程度后繼續(xù)增高，新生成的四氧化三錳團聚難度增大。當攪拌速度由300 r/min降低至250 r/min時，所制備的四氧化三錳粒徑雖然增大，但是振實密度卻降低、比表面積卻增大。其原因可能是攪拌速度降低至一定程度后，影響反應速度，新生成的四氧化三錳雖然得到團聚，但是密實程度卻有所降低。

當反應釜攪拌速度在一定范圍內逐漸增大，反應時間整體呈降低趨勢。但是當攪拌速度達到400 r/min時，其反應時間與攪拌速度350 r/min相同。其原因可能是，反應釜攪拌速度逐漸增大，增加了金屬錳與氧氣的接觸概率，從而提高了反應速度、減少了反應時間。但是當攪拌速度達到一定程度后，反應速度達到反應體系的極限，因此此時增加攪拌速度對于反應時間的影響并不明顯。

2.3 電池級四氧化三錳的表征

按照上述試驗結果，選擇金屬錳B作為原料，采用電解錳懸浮液法，金屬錳中粒徑控制在10 μm以內，反應體系中氯化銨濃度為10 g/L、液固比為4.2、攪拌速度為350 r/min，反應12 h制備得到電池級四氧化三錳樣品。對樣品進行主要雜質含量分析、粒徑分析、形貌分析和晶型分析，從而分析所制得的產品各項性能參數是否符合電池級四氧化三錳的要求。

2.3.1 相結構和顆粒形貌表征

四氧化三錳產品的XRD圖譜和SEM照片分別見圖1～2。

圖1 電池級四氧化三錳的XRD圖譜

由圖1可以看出：樣品所有的衍射峰都與Mn3O4標準衍射圖譜(JCPDS 24-0734)一致，說明樣品為單一的四氧化三錳物相，且峰形尖銳，結晶情況良好。

由圖2可以看出樣品為類球形形貌，形貌較為規(guī)則，粒度分布均勻。

圖2 電池級四氧化三錳的SEM照片

2.3.2 化學成分及物理性能表征

樣品的主要化學成分及物理性能見表6。

表6 樣品的主要化學成分及物理性能

由表6可知，制備的電池級四氧化三錳純度較高，錳含量達到71.42%，主要金屬雜質元素Fe、Cu、Zn、Pb含量均在50×10-6以下，此外，樣品的粒徑為11.8 μm，比表面積為2.3 m2/g，振實密度更是達到2.71 g/cm3，能夠很好地滿足錳酸鋰正極材料的使用要求。

3 結 論

以電解錳為原料，采用電解錳懸浮液法，將金屬錳中位徑控制在10 μm以內，反應體系中氯化銨濃度為10 g/L、液固比為4.2、攪拌速度為350 r/min時，可制備得到粒徑分布均勻、振實密度高、錳含量高、雜質含量低的電池級四氧化三錳。本試驗制備得到的電池級四氧化三錳，錳含量達到71.42%，振實密度高達2.71 g/cm3，且顆粒形貌為類球形，晶型完整，能夠較好地滿足錳酸鋰行業(yè)的使用要求。