高活性氮化碳納米片的制備策略

李開寧，張夢曦，歐小雨，李睿娜，李覃，范佳杰，呂康樂,＊

1 中南民族大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，催化轉(zhuǎn)化與能源材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實驗室，武漢 430074

2 鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州 450001

1 引言

2004年，一種具有六邊形蜂巢結(jié)構(gòu)的二維層狀碳材料石墨烯被Geim和Noboselov成功制備1，其獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)賦予它許多優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，如良好的機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)異的導(dǎo)熱性、高效的載流子遷移率等2-4。材料領(lǐng)域的這一重大突破點(diǎn)燃了科研工作者對于二維材料的研究熱情，這類材料也因此迎來了嶄新的時代。隨后，二維層狀材料的大家庭里又增添了許多新成員，例如新型二維材料MXene5-7、二硫化鉬8,9、硅氧烯10,11、氮化碳12,13等等。相比于塊狀材料，二維層狀材料在許多方面更具有優(yōu)勢。它們擁有更大的比表面積、更多的活性位點(diǎn)、更高的電子遷移速率，也更適合作為載體14。所以，它們被廣泛應(yīng)用于能源儲存、生物傳感、催化、污染物治理等諸多領(lǐng)域。

石墨相氮化碳(g-C3N4)是一種具有二維層狀結(jié)構(gòu)的π共軛聚合物(圖1)，由三嗪環(huán)或庚嗪環(huán)作為基本單元構(gòu)建而成15。g-C3N4片層上的原子通過共價鍵結(jié)合，呈蜂窩狀結(jié)構(gòu)，片層之間依靠弱的范德華力相連，與石墨的層狀結(jié)構(gòu)相似。g-C3N4的制備比較簡單，通過熱處理含氮的碳基前驅(qū)體16(例如二氰胺、三聚氰胺、尿素和硫脲)，使其發(fā)生聚合作用，即可得到。由于g-C3N4具備優(yōu)異的物理化學(xué)穩(wěn)定性、生物相容性以及合適的能帶結(jié)構(gòu)，常常被應(yīng)用于光催化能源轉(zhuǎn)換、環(huán)境污染治理等領(lǐng)域，包括光解水產(chǎn)氫17-20、CO2還原21,22、有機(jī)污染物降解23-25、空氣凈化26-29等等。此外，因為g-C3N4具有類石墨烯的二維結(jié)構(gòu)、氮含量豐富及表面性質(zhì)易調(diào)等特點(diǎn)，其應(yīng)用也拓展到了電催化領(lǐng)域30。g-C3N4可以作為載體，與其他金屬、過渡金屬硫化物或過渡金屬氧化物形成復(fù)合催化劑，改善它們的電催化性能。目前，g-C3N4基復(fù)合催化劑已被廣泛應(yīng)用于電催化析氫反應(yīng)(HER)31、析氧反應(yīng)(OER)32,33、氧還原反應(yīng)(ORR)34以及甲醇氧化反應(yīng)(MOR)35。然而，體相氮化碳(bulk g-C3N4)的比表面積比較小、水中分散性差、光生載流子容易復(fù)合，這些缺點(diǎn)嚴(yán)重影響其光電性能，很大程度上限制了它的實際應(yīng)用36,37。將體相g-C3N4剝離成納米片有利于克服上述缺點(diǎn)。研究表明38-40，相比于體相g-C3N4，g-C3N4納米片不僅能提供更大的比表面積，增加更多的活性位，還能促進(jìn)載流子的遷移，提升整體光電催化活性。由此可見，探索更為高效、節(jié)能的g-C3N4納米片制備策略十分必要。

圖1 層狀g-C3N4 的(a)三嗪和(b)三-s-三嗪結(jié)構(gòu)15Fig. 1 Structural models of (a) s-triazine and (b) tris-triazine units.Adapted from J. Mater. Chem. A journal, RSC publisher 15.

本文綜述了關(guān)于高活性氮化碳納米片制備策略的研究進(jìn)展，包括熱氧化刻蝕、超聲輔助剝離、化學(xué)法分層、機(jī)械法以及模板法等，并對現(xiàn)存問題進(jìn)行分析和總結(jié)，同時對該領(lǐng)域的未來發(fā)展方向進(jìn)行展望。希望本文能為設(shè)計高效的氮化碳納米片提供參考信息。

2 制備方法

隨著對g-C3N4研究的深入，g-C3N4納米片在環(huán)境催化和能源領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用前景。因此，進(jìn)一步探索、開發(fā)高活性的g-C3N4納米片非常重要。目前，科研工作者已經(jīng)開發(fā)出了多種制備g-C3N4納米片的方法，如熱氧化刻蝕、超聲輔助剝離、化學(xué)法分層、機(jī)械法以及模板法等，這些方法的優(yōu)缺點(diǎn)已總結(jié)在表130,40-52當(dāng)中。

表1 氮化碳納米片制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)比較Table 1 Advantages and disadvantages of the preparation method for g-C3N4 nanosheets.

2.1 熱氧化刻蝕

具有層狀結(jié)構(gòu)的g-C3N4，因為層間的范德華力和氫鍵不穩(wěn)定，通過熱氧化處理，很容易使它們斷裂，進(jìn)而將體相g-C3N4剝離成g-C3N4納米片。Liu等40通過熱氧化刻蝕法，成功從體相g-C3N4剝離了g-C3N4納米片(圖2a)。當(dāng)氧化時間延長至2 h，可以獲得厚度約為2 nm的g-C3N4納米片(圖2b，c)。與體相 g-C3N4(50 m2·g?1)相比，高各向異性的二維g-C3N4納米片具有更大的比表面積(306 m2·g?1)，更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)。此外，g-C3N4納米片還具有更高的電子遷移速率以及更長的載流子壽命，因此，g-C3N4納米片展現(xiàn)出優(yōu)于體相g-C3N4的光催化活性(圖2d，e)。

隨后，Dong等39以硫脲為前驅(qū)體經(jīng)過兩次煅燒，成功制備多孔g-C3N4納米片，并且提出了g-C3N4納米片逐層剝離和層裂的氧化刻蝕機(jī)理。他們重點(diǎn)研究了剝離溫度對于g-C3N4納米片微觀結(jié)構(gòu)的影響，研究發(fā)現(xiàn)，隨著煅燒溫度的升高，g-C3N4納米片的尺寸和厚度都有所減小。由于量子尺寸效應(yīng)的影響，g-C3N4納米片的光吸收性質(zhì)和能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。如圖2f所示，經(jīng)過煅燒的樣品，其光吸收性能輕微減弱，吸收光譜藍(lán)移。在能帶結(jié)構(gòu)方面，煅燒后的樣品，其價帶都出現(xiàn)了下移的現(xiàn)象(圖2g)，說明這些樣品的空穴氧化能力得到提升。此外，相比于體相g-C3N4，CN-550 (即在550 °C下煅燒得到的樣品)的導(dǎo)帶負(fù)移0.38 eV，這說明CN-550光生電子還原能力也得到了增強(qiáng)。

在氧化刻蝕體相g-C3N4的過程中，除了剝離溫度，剝離時間也是一個影響g-C3N4納米片質(zhì)量和產(chǎn)量的關(guān)鍵因素。例如，Xing等53通過延長體相g-C3N4的熱刻蝕時間，成功制備了泡沫狀多孔超薄g-C3N4納米片(如圖2h所示)。研究結(jié)果表明，當(dāng)體相g-C3N4的熱處理時間為4.5 h，可以得到g-C3N4納米片。當(dāng)剝離時間延長至6 h，一些庚嗪環(huán)單元也被刻蝕掉，此時能夠形成多孔泡沫狀g-C3N4納米片。值得指出的是，多孔超薄g-C3N4納米片具有超輕的特性，在水中分散性很好，因此它在水溶液中的應(yīng)用具有很大潛力。

圖2 (a)體相g-C3N4 和g-C3N4 納米片的結(jié)構(gòu)示意圖；g-C3N4 納米片的透射電鏡圖(b)和原子力顯微鏡圖 (c)；紫外-可見光(d)和紫外光下(e)的產(chǎn)氫活性對比40；體相g-C3N4 和不同溫度下熱處理的樣品的紫外可見吸收光譜(f)和能帶結(jié)構(gòu)圖(g) 39；(h)多孔g-C3N4 納米片的合成示意圖53Fig. 2 Schematic diagram of the structures of the bulk g-C3N4 and the g-C3N4 nanosheets (a), TEM image (b) and AFM image (c) of g-C3N4 nanosheets, The photocatalytic hydrogen production from water containing 10% (volume fraction) triethanolamine scavenger over the as-prepared samples with Pt-depositon under UV-Visible light (d) and visible light (e) irradiation. Adapted from Adv. Funct. Mater. Journal, Wiley publisher 40. UV-Visible absorption spectra (f) band gap structure (g) of bulk g-C3N4 and samples treated at different temperatures. Adapted from Appl. Surf. Sci. journal, Elsevier publisher 39. (h) Preparation process of foam-like holey ultrathin g-C3N4 nanosheets. Adapted from Adv. Energy Mater. journal, Wiley publisher 53.

熱處理刻蝕法操作簡單，是目前最常用于制備g-C3N4納米片的方法，但是該方法一般需要經(jīng)過高溫煅燒，存在能耗高、產(chǎn)率低的缺點(diǎn)，在一定程度上限制了g-C3N4納米片在實際生產(chǎn)當(dāng)中的應(yīng)用。

2.2 超聲輔助液相剝離法

2012年，Xie等通過超聲剝離法，成功制備出超薄g-C3N4納米片(制備過程如圖3a)41。超聲剝離法使g-C3N4避免了高溫和氧化的過程，讓g-C3N4納米片還能夠保持與體相材料相同的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)計量比。通過該方法制備的g-C3N4納米片結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性良好，在水中能夠長時間存在且不會團(tuán)聚。相比于需要多次高溫煅燒的氧化刻蝕法，超聲剝離法更為環(huán)保、節(jié)能。

另外，Yang等54以g-C3N4粉末為原料，用異丙醇作為溶劑，超聲10 h，成功制備了厚度約為2 nm的g-C3N4納米片。該樣品的光催化產(chǎn)氫速率可達(dá)93 μmol·h?1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于體相 g-C3N4的產(chǎn)氫活性(10 μmol·h?1)，甚至優(yōu)于熱剝離法制備的g-C3N4納米片以及高度有序的介孔g-C3N4(圖3b)。如此優(yōu)越的光催化活性，歸因于其比表面積增大(384 m2·g?1)、活性位點(diǎn)增加、載流子遷移和分離效率提升(圖3c)的協(xié)同影響。在另一項工作中，異丙醇也被用作超聲剝離的溶劑剝離體相高結(jié)晶C3N455，制備三-s-三嗪基高結(jié)晶C3N4納米片。通過該法制備的C3N4納米片在甲醇溶液中的光催化產(chǎn)氫表觀量子產(chǎn)率為8.57% (420 nm)，高于大多數(shù)的此前報道的g-C3N4納米片。這是因為它具有均勻的三-s-三嗪單元、較低的厚度、較大的縱橫比以及高度結(jié)晶等優(yōu)勢。

值得注意的一點(diǎn)是，在為超聲剝離法選擇溶劑時，應(yīng)當(dāng)充分考慮溶劑的液相剝離效率。液相剝離的效率可以通過混合物的焓(ΔHmix)來評價54,56。當(dāng)溶劑的表面能與體相g-C3N4的表面能匹配時，焓(ΔHmix)的值會比較小，此時剝離效率高。表面能與混合物焓的關(guān)系可以用經(jīng)驗公式ΔHmix/Vmix≈2(δG?δsol)2φ/TSheet表示。其中，ΔHmix為混合物的焓，Vmix是混合物的體積，TSheet表示納米片的平均厚度，φ是g-C3N4的體積分?jǐn)?shù)，δ代表各組分表面能的平方根。對于混合溶劑，它們的表面能可以簡單地通過改變體積比進(jìn)行調(diào)節(jié)。當(dāng)溶劑的表面能調(diào)節(jié)至與體相g-C3N4匹配時，可以進(jìn)一步改善剝離的效率。例如，Lin等采用混合溶劑超聲剝離的策略，成功制備了單層g-C3N4納米片(圖3d,e)，其厚度僅有0.38 nm57。更重要的是，g-C3N4納米片的濃度(0.1-3 mg·mL?1)可以通過改變混合溶劑組分含量進(jìn)行調(diào)整。相比于體相g-C3N4，二維各向異性的g-C3N4納米片擁有更合適的能帶結(jié)構(gòu)、更好的電子遷移性以及較低的表面缺陷。因此，g-C3N4納米片無論是光降解苯甲醇還是羅丹明B，都展現(xiàn)出高于體相g-C3N4的活性。

圖3 (a)超薄g-C3N4 納米片的液相剝離過程41；(b)光催化產(chǎn)氫活性(i 為超聲液相剝離的g-C3N4 納米片樣品，ii 是熱氧化刻蝕的g-C3N4 納米片，iii 為高度有序介孔g-C3N4，iv 是體相g-C3N4)；(c)體相g-C3N4 與g-C3N4 納米片的阻抗圖54；單層g-C3N4 納米片的原子力顯微鏡圖(d)及對應(yīng)的截面高度圖(e) 57；γ-戊內(nèi)酯剝離g-C3N4 納米片的示意圖(f)，g-C3N4 與體相g-C3N4 的紫外-可見吸收光譜圖(g) 58Fig. 3 (a) Schematic of liquid ultrasonic-exfoliation method for g-C3N4 nanosheets. Adapted from J. Am. Chem. Soc.journal, ACS publisher 41. (b) Photocatalytic hydrogen evolution rates of: i) g-C3N4 nanosheets by liquid ultrasonicexfoliation method , ii) g-C3N4 nanosheets prepared by thermal exfoliation, iii) highly ordered mesoporous g-C3N4, andiv) bulk g-C3N4, (c) impedance diagram of bulk g-C3N4 and g-C3N4 nanosheets. Adapted from Adv. Mater. journal,Wiley publisher 54. AFM image (d) and corresponding cross-sectional profile (e) of C3N4 nanosheet. Adapted from Appl. Catal. B journal, Elsevier publisher 57. (f) Schematic diagram of the GVL-exfoliation process from the bulk g-C3N4 to g-C3N4 nanosheets, (g) UV-visible absorption spectra of the g-C3N4 nanosheets and the bulk g-C3N4.Adapted from Green Chem. journal, RSC publisher 58.

為了進(jìn)一步提高g-C3N4納米片的產(chǎn)量，γ-戊內(nèi)酯也被用于超聲剝離體相g-C3N4?？紤]到γ-戊內(nèi)酯具有合適的表面能和極性，Xue等將其用于剝離體相g-C3N4(圖3f)，并且得到了穩(wěn)定分散的少層g-C3N4納米片分散液(濃度高達(dá)0.8 mg·mL?1)，該剝離方法可以將制備規(guī)模提高到200 mL甚至更高58。相比于體相g-C3N4，所得樣品在催化環(huán)氧化合物的醇解和環(huán)氧化合物與CO2的環(huán)加成的反應(yīng)中，顯示出更好的性能。性能的提升歸因于g-C3N4納米片有更大的比表面積，更多的活性位點(diǎn)。該工作為制備大規(guī)模、高活性的g-C3N4納米片提供了重要的參考思路。需要說明的是，雖然這個方法可以獲得g-C3N4納米片，但是制得的納米片表面會殘留一定量的γ-戊內(nèi)酯。此外，納米片的吸收帶邊會發(fā)生藍(lán)移現(xiàn)象(圖3g)，這兩個問題可能會對一些特定的催化反應(yīng)產(chǎn)生影響。

通過超聲剝離得到的g-C3N4納米片不僅能夠保持體相g-C3N4的結(jié)構(gòu)特征，有更少的缺陷，還可以長時間地保持穩(wěn)定。此外，與氧化刻蝕法相比，超聲剝離是更為綠色且更具經(jīng)濟(jì)效益的g-C3N4納米片制備方法。但是，該方法需要長時間的超聲，能耗也比較高。因此，更高效的氮化碳納米片制備方法還需要進(jìn)一步的探索。

2.3 化學(xué)法

化學(xué)剝離法是指通過強(qiáng)酸與g-C3N4發(fā)生相互作用，包括離子交換、插層等過程，最終將體相g-C3N4剝離成g-C3N4納米片。例如，Zhu等采用化學(xué)剝離法制備了厚度僅有0.4 nm的單原子層結(jié)構(gòu)g-C3N4納米片43。剝離的原理是H2SO4插入g-C3N4的層間(圖4a)，伴隨著H2SO4的放熱效應(yīng)和超聲處理，g-C3N4層間作用被弱化，最終實現(xiàn)分層和剝離。所得納米片的光產(chǎn)氫速率為230 μmol·g?1·h?1(以Pt為助催化劑)，比體相g-C3N4高2.6倍。單層的g-C3N4納米片擁有高活性的原因主要是有更大的比表面積，更優(yōu)的光生載流子傳輸效率。然而，通過該方法得到的產(chǎn)物中仍存在40%的多層g-C3N4納米片。接著，Dong等對該方法進(jìn)行了進(jìn)一步的優(yōu)化，得到了穩(wěn)定的g-C3N4納米片膠體懸浮液(幾乎所有g(shù)-C3N4都被分成獨(dú)立的納米片)59。此外，該研究發(fā)現(xiàn)，g-C3N4納米片表面的電荷正負(fù)性可以通過調(diào)節(jié)懸浮液的pH值控制。如圖4b，在酸性條件下，因為氨基的質(zhì)子化作用，g-C3N4納米片的表面凈電荷是正的。而在堿性條件下，因為羧酸根轉(zhuǎn)變?yōu)轸人岣?fù)離子，所以納米片表面的Zeta電勢是負(fù)值。利用該特點(diǎn)可以設(shè)計自組裝的高穩(wěn)定性、高活性的g-C3N4基異質(zhì)結(jié)復(fù)合物。例如，Kwon等用該法制備的g-C3N4納米片作為陽離子結(jié)構(gòu)單元，構(gòu)建了具有高效電催化產(chǎn)氫性能的g-C3N4-MoS2復(fù)合催化劑46。相比于體相MoS2(127.4 mV·dec?1)，g-C3N4-MoS2有更小的Tafel斜率(89.4 mV·dec?1)，以及更高的電流密度。這表明g-C3N4-MoS2的析氫能力高于體相MoS2，也證明了g-C3N4納米片可以與其他材料通過界面電子耦合作用構(gòu)筑高效電催化劑。

圖4 (a)化學(xué)法剝離g-C3N4 納米片示意圖43；(b)不同pH 值時，g-C3N4 納米片溶膠的Zeta 電勢59；磷酸質(zhì)子化的多孔g-C3N4 納米片(P-PCNNS)的AFM 圖(c)及對應(yīng)的高度圖(d)，光催化產(chǎn)氫活性圖(e)和CO2 還原活性圖(f)(其中，CNNS 表示液相超聲剝離的g-C3N4 納米片，BCN 表示體相g-C3N4) 60.Fig. 4 (a) Schematic diagram of chemical exfoliation for g-C3N4 nanosheets. Adapted from J. Mater. Chem. A journal,RSC publisher 43. (b) Zeta potentials and photographs (inset) of g-C3N4 nanosheets colloids at various pH values.Adapted from Chem. Commun. journal, RSC publisher 59. AFM image (c) and corresponding height profile (d) of protonated porous graphitic carbon nitride nanosheets (P-PCNNS), photocatalytic activity for H2 production (e) and CO2 conversion (f) CNNS represents g-C3N4 nanosheets exfoliated by liquid ultrasonic-exfoliation method, and BCN represents bulk g-C3N4. Adapted from Small journal, Wiley publisher 60.

體相g-C3N4也可以通過類似的方法，用磷酸(H3PO4)進(jìn)行剝離，進(jìn)而得到磷酸質(zhì)子化的多孔g-C3N4納米片60。根據(jù)原子力顯微鏡(AFM)測試結(jié)果(圖4c,d)，多孔納米片的厚度約為1 nm。磷酸的作用除了插層、剝離體相g-C3N4以外，它還能賦予g-C3N4納米片更多的活性位點(diǎn)和跨平面的光生電子轉(zhuǎn)移通道。因此，相比于體相g-C3N4和普通超聲剝離的g-C3N4納米片，磷酸質(zhì)子化的多孔g-C3N4納米片表現(xiàn)出更好的光催化產(chǎn)氫活性及CO2光轉(zhuǎn)換效率(圖4e,f)。

總而言之，相比于產(chǎn)量低、能耗高的氧化刻蝕法，需要長時間超聲的超聲剝離法，化學(xué)法可以縮短制備時間、提高制備效率。

2.4 機(jī)械法

與化學(xué)法不同，為了避免強(qiáng)酸的引入，Han等采用簡單和環(huán)境友好的球磨法制備出超薄g-C3N4納米片(圖5a)47。所得樣品尺寸為2-6 nm，厚度為0.35-0.7 nm。因為超薄納米片樣品的比表面積提升、厚度減小、能帶結(jié)構(gòu)得到了優(yōu)化，因此在以Pt為助催化劑，三乙醇胺為犧牲劑的條件下，它可見光光催化產(chǎn)氫活性可達(dá)1365 μmol·h-1·g-1，比體相g-C3N4高13.7倍。

在另一項工作中，Ji等將體相g-C3N4與1-芘丁酸鹽(Py-COOH, sodium salt)進(jìn)行混合球磨，進(jìn)而對體相C3N4進(jìn)行剝離和改性(圖5b)48。研究發(fā)現(xiàn)，研磨弱化體相g-C3N4層間的范德華力。此外，因為π-π相互作用，Py-COOH會吸附在剝離下來的g-C3N4納米片上。由于－COOH的存在會產(chǎn)生斥力，所以剝離下來的納米片能夠保持穩(wěn)定分散，不會發(fā)生堆疊現(xiàn)象。通過該法制備得到的g-C3N4納米片既能保留體相g-C3N4的光電性質(zhì)，也能擁有Py-COOH修飾后的優(yōu)良界面性質(zhì)。

圖5 (a)球磨法剝離g-C3N4 納米片流程圖47；(b)機(jī)械法剝離和改性g-C3N4 納米片示意圖48；MoB-C3N4 與對照組的線性掃描伏安極化曲線(c)與相應(yīng)的塔菲爾圖(d) 31Fig. 5 (a) Schematic of the physical exfoliation of bulk GCN by ball milling to prepare g-C3N4 nanosheets.Adapted from Nano Res. journal, Springer Nature publisher 47. (b) Exfoliation and modification process of g-C3N4 via noncovalent π–π stacking interaction Adapted from J. Am. Chem. Soc. journal, ACS publisher 48.(c) LSV polarization curves and (d) corresponding Tafel plots of g-C3N4. Adapted from Angew. Chem. Int. Ed. journal, Wiley publisher 31.

2018年，Zhuang等將具有類似貴金屬Pt特性的MoB與g-C3N4共同研磨，得到了具有肖特基效應(yīng)的MoB/g-C3N4析氫催化劑31。相比于g-C3N4和MoB，該肖特基催化劑顯示出更小的過電勢，和更高的電流密度(圖5c)。此外，它的Tafel斜率僅為46 mV·dec?1，小于MoB (58 mV·dec?1) (如圖5d)。因此，它的析氫活性遠(yuǎn)高于MoB和g-C3N4。受此工作啟發(fā)，我們認(rèn)為在使用球磨法制備g-C3N4納米片的同時，加入類似MoB的活性材料共同球磨，可以獲得相應(yīng)肖特基結(jié)異質(zhì)催化劑，這類催化劑有望助力高效電催化析氫反應(yīng)。

相比于其他方法，球磨法的優(yōu)勢在于：剝離制備g-C3N4納米片的同時，通過加入其他活性材料能夠?qū)λ墓怆娦阅苓M(jìn)行優(yōu)化，進(jìn)而實現(xiàn)剝離與改性一舉兩得。

2.5 模板法

前文提到的四種方法都是從層狀的g-C3N4塊體上剝離得到納米片，屬于“自上而下”法(Topdown approach)13。還有另一種方法叫“自下而上”法(Bottom-up fabrication)，指的是通過有機(jī)分子各向異性自組裝得到的二維g-C3N4納米片，而模板法就屬于后者。

大多數(shù)g-C3N4納米片的制備面臨著產(chǎn)率低、耗時等問題，這些問題制約了對g-C3N4潛在的研究和應(yīng)用。Wu等報道以氯化銨(NH4Cl)作為氣體模板(軟模板)，采用一步法合成大片的高質(zhì)量的g-C3N4納米片(圖6a，b)50。合成過程如圖6c所示：首先將2 g雙氰胺和10 g NH4Cl混合均勻，然后將混合物置于550 °C條件下煅燒4 h。在煅燒過程中，NH4Cl可以提供動態(tài)的氣體模板，促進(jìn)形成超薄、高質(zhì)量的g-C3N4納米片。通過該法得到的g-C3N4納米片具有大比表面積、厚度低、禁帶增寬等特點(diǎn)。該工作為規(guī)模化制備g-C3N4納米片提供新的靈感。另外，Yan等以KCl為軟模板合成了K修飾的g-C3N4納米片49。他們發(fā)現(xiàn)，KCl不僅可以作為納米片的模板，也能夠作為摻雜劑修飾C3N4上的芳香環(huán)π共軛體系，因此有效提升了光生載流子的分離效率。

目前，大多數(shù)報道的g-C3N4納米片都是結(jié)晶度低的缺點(diǎn)，這是由于在熱處理含氮的碳基前驅(qū)體聚合過程中，通常會有－NH2基團(tuán)殘留。這些未反應(yīng)的－NH2基團(tuán)通常被定義為結(jié)構(gòu)缺陷，會成為光催化反應(yīng)中的載流子捕獲位點(diǎn)，從而影響光催化活性。為此，Chen等通過Ni泡沫作為模板，誘導(dǎo)制備高結(jié)晶g-C3N4納米片(HC-CN)51，制備過程如圖6d所示。研究發(fā)現(xiàn)，Ni泡沫不僅能作為模板讓g-C3N4納米片沉積，防止g-C3N4納米片的堆疊，提升比表面積，它還可以作為催化劑，促進(jìn)－NH2基團(tuán)的脫氫反應(yīng)，進(jìn)一步加強(qiáng)g-C3N4的聚合和結(jié)晶。所得樣品表現(xiàn)出優(yōu)異的產(chǎn)氫活性，產(chǎn)氫速率比體相g-C3N4(CN)高20倍(圖6e)。相比于體相g-C3N4，高結(jié)晶g-C3N4納米片光生載流子壽命和分離效率都有一定程度的提升(圖6f)，因此具有較高的光產(chǎn)氫活性。

2.6 其他方法

除了上述方法，還有很多方法可以用于g-C3N4納米片的制備，例如氣相沉積61,62、溶劑熱法63、水熱法64,65等等。我們以脒基脲(雙氰胺的水解產(chǎn)物)作為前驅(qū)體，通過一步熱聚合的方式成功合成了高活性的g-C3N4納米片，并發(fā)現(xiàn)該納米片有較大的比表面積、較高的載流子分離效率，以及合適的能帶結(jié)構(gòu)，進(jìn)而表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫活性，其光產(chǎn)氫活性比直接水熱雙氰胺得到的樣品高4.9倍，比尿素?zé)峋酆系玫降膅-C3N4納米片活性高2.4倍36。采用該方法制備的g-C3N4納米片，其產(chǎn)率可達(dá)11.9%，是尿素?zé)峋酆现苽鋑-C3N4納米片產(chǎn)率的10倍以上。該工作能夠為設(shè)計高活性、高產(chǎn)量的g-C3N4納米片提供新的思路。

此外，Yu等采用乳酸介導(dǎo)的方法合成了高產(chǎn)的g-C3N4納米片：首先將乳酸與三聚氰胺通過氫鍵相連形成共聚單體，隨后高溫煅燒該共聚單體即可得到g-C3N4納米片66。共聚單體中的乳酸不僅可以提升體相g-C3N4的剝離效率，還可以極大提升g-C3N4納米片的產(chǎn)量(大約35%)。產(chǎn)量提升的原因在于乳酸能夠與三聚氰胺分子的緊密耦合，從而有效地抑制了三聚氰胺及其中間產(chǎn)物的快速升華。除了乳酸分子以外，乙酸分子也可以實現(xiàn)類似的效果，證明了該方法具有普適性。這為g-C3N4納米片的合成開辟了新的方向——首先將此類物質(zhì)與含氮的碳基前驅(qū)體預(yù)組裝形成共聚體，接著通過進(jìn)一步煅燒直接合成g-C3N4納米片。

3 總結(jié)與展望

二維g-C3N4納米片因其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，引起了廣大科研工作者的關(guān)注。目前，科研人員已開發(fā)了多種制備g-C3N4的制備策略，包括熱氧化刻蝕、超聲剝離、化學(xué)法分層、機(jī)械法以及模板法等。雖然關(guān)于制備g-C3N4納米片的研究已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展(表2)，但是目前還存在一些制約因素：(1)能耗高，例如氧化還原刻蝕法一般需要500 °C以上的高溫?zé)崽幚怼?2)時間長，比如超聲剝離法常常需要超過10 h的超聲，影響了g-C3N4的合成效率。(3)產(chǎn)率低，雖然大多數(shù)制備g-C3N4納米片的方法都比較簡單易行，但是產(chǎn)率往往不高(一般低于10%)。(4)一些制備方法不可避免地會引入雜原子，從而影響g-C3N4的π共軛程度和電子離域。(5)難以規(guī)?；铣筛呓Y(jié)晶、少缺陷的g-C3N4納米片。

表2 g-C3N4 納米片的制備方法與性能比較Table 2 Preparation methods and properties of g-C3N4 nanosheets.

基于g-C3N4制備和應(yīng)用所面臨的問題與挑戰(zhàn)，我們認(rèn)為：

(1)應(yīng)根據(jù)實際應(yīng)用需要，選擇合適的g-C3N4納米片制備方法。此外，可以搭配不同的方法(例如化學(xué)法和超聲法結(jié)合)，結(jié)合它們的優(yōu)勢，對體相g-C3N4進(jìn)行剝離。在提高剝離效率的同時，也能保證得到高質(zhì)量的g-C3N4納米片。

(2)雖然小尺寸的催化材料擁有更大的比表面積，更有利于吸附和活化反應(yīng)物分子。但是，在設(shè)計和制備小尺寸g-C3N4納米片時，還應(yīng)該考慮尺寸對π共軛度以及電子離域的影響。因為它們對于載流子的傳輸、擴(kuò)散都有一定的影響。因此，平衡上述兩個因素與尺寸的關(guān)系，繼續(xù)探索、設(shè)計更合理的g-C3N4納米片十分必要。

(3)引入新的改性策略，如單原子修飾、缺陷調(diào)控、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)、表面官能團(tuán)調(diào)控等改性方法。這些方法能夠改善g-C3N4結(jié)晶度、提高光捕獲能力、促進(jìn)載流子的分離、增加活性位點(diǎn)，進(jìn)而提高整體的反應(yīng)活性和選擇性。

(4)在探究g-C3N4催化性能時，除了關(guān)注載流子分離效率(光催化動力學(xué))等表征的反應(yīng)結(jié)果呈現(xiàn)，還應(yīng)該加強(qiáng)對反應(yīng)過程的原位測試技術(shù)(例如原位DRIFTS、ESR、Raman)的運(yùn)用，動態(tài)地評估催化進(jìn)程，為g-C3N4納米片構(gòu)效關(guān)系的建立提供數(shù)據(jù)支持。

(5)理論計算對于預(yù)測g-C3N4的催化性能具有重要意義，因此，加強(qiáng)理論計算和實驗結(jié)果的結(jié)合，搭建其宏觀性能與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系，有助于開發(fā)更高質(zhì)量的g-C3N4納米片。