基于密度泛函理論下H2S 在單原子催化劑V/Ti2CO2 上的分解機(jī)理研究

周君慧，敖志敏，安太成

廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境健康與污染控制研究院，環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東省環(huán)境催化與健康風(fēng)險(xiǎn)控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和廣州市環(huán)境催化與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510006

1 引言

隨著工業(yè)化的加速推進(jìn)，大量的化石燃料被廣泛使用并伴隨著大量的有毒氣體排放，造成大氣環(huán)境污染現(xiàn)象日益加劇，嚴(yán)重制約著經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展1。其中硫化氫(H2S)氣體作為化學(xué)工業(yè)排放的最具毒性的惡臭化合物之一，其主要來源是天然氣開采、高溫焦化以及原油煉制等工業(yè)過程2,3。據(jù)報(bào)道羅馬尼亞黑海油氣公司已經(jīng)于2018年開始黑海(歐亞內(nèi)陸海)天然氣的生產(chǎn)，其底部的含H2S的酸性天然氣儲(chǔ)藏量大約為4.6 × 109噸4。硫化氫的排放不僅對(duì)生態(tài)環(huán)境會(huì)造成破壞，而且對(duì)人類也會(huì)產(chǎn)生較大威脅，在人體暴露在硫化氫濃度高于41.8 mg·m?3時(shí)，會(huì)損傷人體嗅覺，與此同時(shí)，會(huì)導(dǎo)致細(xì)胞缺氧，硫化氫會(huì)經(jīng)呼吸迅速進(jìn)入血液中，造成細(xì)胞缺氧1，當(dāng)濃度超過975.7 mg·m?3時(shí)甚至?xí)?dǎo)致機(jī)體死亡4。鑒于此，含硫氣體必須經(jīng)過處理，達(dá)到相應(yīng)的工業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)之后才能排放到大氣中5,6。因此，使用合適的方法去除硫化氫成為工程人員亟待解決的問題。

據(jù)報(bào)道，石化行業(yè)的原燃料氣體硫化氫的濃度在1393.9-1951.4 mg·m?3范圍內(nèi)，如此高濃度的硫化氫不僅會(huì)對(duì)人體造成危害，而且可能會(huì)腐蝕工藝中的管道和設(shè)備。其中，去除H2S主要是為了保護(hù)燃?xì)廨啓C(jī)免受堿硫酸鹽形成的高溫腐蝕，因此部分工業(yè)將H2S濃度限制在27.9 mg·m?3以內(nèi)。迄今為止，有關(guān)H2S的去除已經(jīng)有大量的研究報(bào)道，其中使用非貴金屬催化劑有β-CuxV2O55、SnO2/QDs-C607、CuO/SnO28以及WO39等，雖然這些廉價(jià)的催化劑從實(shí)用的角度看很有吸引力，但是這些催化劑的操作溫度都在400 K以上，處理效果不是很顯著。使用貴金屬催化劑的有Pt/graphene(反應(yīng)能壘為0.37 eV)10和Pd(100) (反應(yīng)能壘為0.28 eV)11，雖然這些催化劑處理H2S的效率較高，但是貴金屬的使用限制了它們的廣泛應(yīng)用。這些催化劑處理硫化氫涉及到的方法有吸收法12、吸附法13以及克勞斯法1,5,14。其中，吸收和吸附法只是簡單的將H2S從氣相分別轉(zhuǎn)化至液相和固相，并沒有從本質(zhì)上將污染物分解。而克勞斯法中是工業(yè)上處理硫化氫氣體的一種較為廣泛使用的方法，該方法不僅能夠?qū)⒃揌2S去除，而且能從含硫氣體中回收單質(zhì)硫。該方法主要涉及到以下反應(yīng)：

然而，這個(gè)方法的限制之處在于這個(gè)反應(yīng)過程(1)需要大量的熱(反應(yīng)溫度在1200-1500 K1，而且反應(yīng)(2)中單質(zhì)硫在氧氣過量的條件下會(huì)生成對(duì)環(huán)境造成二次污染的氣體SO2。因此，H2S氣體去除經(jīng)常遇到的挑戰(zhàn)是副產(chǎn)物SO2的干擾，這對(duì)于提高克勞斯工藝的處理效率和H2S氣體處理的成本不僅起著至關(guān)重要的作用，而且這也是工業(yè)大規(guī)模處理硫化氫迫切需要解決的問題。為了應(yīng)對(duì)這些技術(shù)挑戰(zhàn)，需要開發(fā)穩(wěn)定、低成本、具有較高反應(yīng)活性并且可支持大規(guī)模生產(chǎn)的催化劑15-19。此外，上述的大多數(shù)技術(shù)都處于研究的早期階段，離商業(yè)化還很遙遠(yuǎn)，仍然需要完善基礎(chǔ)應(yīng)用研究來提高技術(shù)成熟度。

近年來，單原子催化劑(single-atom catalysts，SACs)以其高活性、高效率以及高穩(wěn)定性等特點(diǎn)引起了人們的廣泛關(guān)注。對(duì)于硫化氫的去除在實(shí)驗(yàn)和理論上已經(jīng)有一些研究，其中不僅N/TiO220以及Ni21,22、Fe23和Pt10等單原子負(fù)載于二維材料上的單原子催化劑對(duì)H2S都有較高的去除效果，一些貴金屬(Pd24,25、Au26和Ag27)的表現(xiàn)也是可圈可點(diǎn)。然而貴金屬催化劑因其較高的成本限制了它們的發(fā)展，尤其是工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用。SACs的穩(wěn)定性不僅和負(fù)載的單原子有關(guān)系，載體的選擇也是不可或缺。以往的研究表明二維(2D)材料通常具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，尤其是具有較高的比表面積28，這對(duì)于催化反應(yīng)至關(guān)重要。不僅如此，金屬原子負(fù)載在二維材料上，能夠以單原子形式穩(wěn)定分散在二維材料表面，而不會(huì)產(chǎn)生團(tuán)簇現(xiàn)象，并為催化反應(yīng)提供一個(gè)高活性位點(diǎn)28,29。近些年來，基于二維材料作為載體的SACs在一氧化碳催化氧化29-32和甲醛降解28,33,34等環(huán)境領(lǐng)域都有較大的應(yīng)用。因此，開發(fā)低成本的致力于降解硫化氫的二維SACs是我們這個(gè)工作的主要研究內(nèi)容。

在眾多2D材料中，MXene作為一種很有發(fā)展前途的二維材料，在能源35-37和催化領(lǐng)域28-30,38,39等方面得到了廣泛的研究，而且結(jié)果表明MXene在催化反應(yīng)中具有較好的穩(wěn)定性、活性和選擇性29,39-44。MXene是由MAX相經(jīng)氫氟酸(HF)蝕刻而得到，其中M指的是前過渡金屬，A則代表第三和第四主族的元素，X是專指碳或者氮元素37,45。但是本征MXene總會(huì)不可避免地被HF溶液中的F或者OH基團(tuán)以及空氣中的O所功能化，從而形成Mn+1CnT2(T = F、OH或者O)37,46。Li等47報(bào)道了表面被O所功能化的MXene比被OH/F基團(tuán)所功能化的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。此外，Zhang等報(bào)道說在高溫處理時(shí)，表面被OH所功能化的MXene會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)镺鈍化的MXene材料29。因此，被O所功能化的MXene更容易被制備出來。而Ti2CO2作為一種已經(jīng)被制備出來的典型MXene，不僅擁有較高的比表面積和較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性，而且表現(xiàn)出較好的表面性能，尤其表現(xiàn)在其和金屬之間具有較強(qiáng)的相互作用29,48，并且在催化領(lǐng)域有很好的表現(xiàn)。近年來，Ti2CO2廣泛應(yīng)用于CO2催化還原39、CO催化氧化29、N2還原49、HER和OER50,51等領(lǐng)域中。因此，我們提出將Ti2CO2作為SACs的載體，將單原子負(fù)載在其表面并研究其催化活性，我們期待該催化劑在硫化氫分解應(yīng)用中有所建樹。

在本工作中，我們將使用密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT)計(jì)算H2S在單原子催化劑(單原子負(fù)載的Ti2CO2)表面上的處理過程及其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究。通過DFT計(jì)算，研究相應(yīng)的吸附行為、電子轉(zhuǎn)移過程及機(jī)理，材料或者化學(xué)物質(zhì)的電子構(gòu)型，并闡述化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)過程。相關(guān)研究表明：單原子的電負(fù)性52越低(Ti、V和Cr)，與載體材料的結(jié)合能越強(qiáng)28，而且這三種金屬都是第四周期上相鄰的過渡金屬，具有類似的電子結(jié)構(gòu)。因此我們選擇Ti、V和Cr三種過渡金屬負(fù)載于Ti2CO2表面上作為SACs來探索H2S的解離機(jī)理，我們將對(duì)催化劑與H2S之間的電荷轉(zhuǎn)移、分波態(tài)密度(PDOS)以及H2S的分解反應(yīng)路徑進(jìn)行分析。本研究將為開發(fā)高效去除硫化氫的催化劑提供理論指導(dǎo)，并試圖闡明MXene在污染物催化降解領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

2 計(jì)算方法

本研究采用基于密度泛函理論的Materials Studio軟件中的Dmol3模塊53進(jìn)行計(jì)算。交換相關(guān)泛函采用廣義梯度近似法GGA-PBE54。計(jì)算中采用了基于Grimme的DFT-D校正方法考慮范德華力的影響55。基組采用雙數(shù)值極化函數(shù)(DNP)56，內(nèi)核電子處理方法采用引入相對(duì)論校正的半經(jīng)驗(yàn)贗勢(shì)(DSPPs)57。自洽迭代收斂偏差為10?5Ha (1 Ha =27.21 eV)，原子間相互作用力和最大位移分別是0.02 Ha·nm?1和5 × 10?4nm，最大迭代次數(shù)為100次。為了加速自洽迭代的收斂速度，采用熱拖尾效應(yīng)方法應(yīng)用到占據(jù)軌道上，拖尾值為0.005 Ha。所有計(jì)算都在倒格子空間中執(zhí)行。

我們采用Dmol3模塊中的線性同步變換/二次同步變換(Complete LST/QST)58和微擾彈性帶(NEB)59方法來研究硫化氫分子在催化劑表面的解離的最小能量路徑。在計(jì)算時(shí)，我們模擬構(gòu)建的三維周期性超晶胞包含一個(gè)3 × 3 × 1的Ti2CO2單元晶胞，與此同時(shí)，我們?cè)赥i2CO2上表面的氧原子層上方增加了1.5 nm的真空層以此消除周期性層間的相互作用39。為了得到更精確的計(jì)算結(jié)果，所有的原子都允許弛豫，直到原子間相互作用力小于0.02 Ha·nm?1。在對(duì)超胞幾何構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算時(shí)，k點(diǎn)取樣密度為2 × 2 × 1 (單胞為5 × 5 × 1)，在進(jìn)行態(tài)密度(DOS)和能帶(Band gap)計(jì)算時(shí)則采用密度更高的3 × 3 × 1的k點(diǎn)網(wǎng)格。所有的計(jì)算精度等級(jí)全部采用Fine，以保證計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性。分子的化學(xué)反應(yīng)活性和電荷分布有關(guān)，因此，我們采用布居分析(Population analysis)來計(jì)算體系中所有分子或者原子的Hirshfeld電荷分布情況60。

對(duì)于單原子在Ti2CO2表面上的結(jié)合能(Eb)，吸附質(zhì)在催化劑表面的吸附能(Eads)將通過以下的公式計(jì)算：

式(3)中的Emetal/Mxene、EMXene和Emetal分別代表SACs的總能量、沒有單原子負(fù)載的Ti2CO2體系以及單原子在相同尺寸的周期性超晶胞內(nèi)的總能量。而式(4)中的Esystem、Esubstrate以及Eadsorbate則分別代表被吸附物吸附在SACs表面上的總能量、SACs的總能量以及被吸附物在相同尺寸晶胞內(nèi)的總能量。

反應(yīng)中的反應(yīng)能壘(Ebar)和反應(yīng)能(ΔE)則通過下面這個(gè)公式計(jì)算:

式中的EIS、ETS和EFS分別代表體系的初始態(tài)、過渡態(tài)以及末態(tài)時(shí)的能量。式中的ΔE結(jié)果為正值則代表反應(yīng)過程是吸熱反應(yīng)，反之負(fù)值則為放熱反應(yīng)。

3 結(jié)果與討論

3.1 單原子負(fù)載的Ti2CO2的穩(wěn)定性

幾何優(yōu)化弛豫后的Ti2CO2的最優(yōu)構(gòu)型如圖1所示。對(duì)于金屬單原子催化劑來說，首先，選擇合適的載體的先決條件是金屬原子吸附在載體表面上能夠以單原子形式穩(wěn)定分散在載體表面，而不會(huì)形成金屬團(tuán)簇；其次是金屬原子在載體上的結(jié)合能的絕對(duì)值要大于單個(gè)金屬原子的內(nèi)聚能61。圖1a中所標(biāo)記的數(shù)字代表單原子可能的負(fù)載位點(diǎn)，位點(diǎn)“1”指的是單原子位于三個(gè)相鄰的O原子中間并在C原子的上方；位點(diǎn)“2”則是單原子位于單層Ti2CO2表面上的Ti原子的上方；而位于O原子上方的則是位點(diǎn)“3”。

圖1 單層Ti2CO2 的俯視(a)和側(cè)視圖(b)Fig. 1 Top (a) and side (b) views of the geometry of Ti2CO2 monolayer.

為了探究單原子在Ti2CO2表面上的穩(wěn)定性，我們計(jì)算了Ti、V和Cr三種過渡金屬在Ti2CO2表面上的結(jié)合能和Hirshfeld電荷(見表1)。結(jié)果表明：Ti和V原子最穩(wěn)定的位點(diǎn)在C原子上方也就是位點(diǎn)“1”，其結(jié)合能分別是?6.99和?5.38 eV，在絕對(duì)值上比其內(nèi)聚能更大；而Cr原子雖然也是在位點(diǎn)“1”的結(jié)合能最大(?3.88 eV)，但是其絕對(duì)值比Cr原子的內(nèi)聚能小(?4.10 eV)，這說明Ti和V原子能穩(wěn)定存在于Ti2CO2表面上，Cr原子則不能穩(wěn)定存在于該MXene表面上。故而，我們接下來主要關(guān)注于Ti和V原子負(fù)載于載體表面的計(jì)算。

考慮到單原子可能在載體表面形成團(tuán)簇的問題，我們進(jìn)一步計(jì)算了Ti和V原子在Ti2CO2表面擴(kuò)散行為。如圖2所示，Ti和V原子在最穩(wěn)定的位點(diǎn)“1”(圖2中的IS)上向最近的“1”號(hào)位點(diǎn)(圖2中的FS)擴(kuò)散，中間需要跨越位點(diǎn)“2”(圖2中的MS)?？梢钥闯觯琓i(V)原子的擴(kuò)散路徑中，速率限制步驟的能壘高達(dá)1.63 eV (1.10 eV)，而且從IS到MS之間是一個(gè)吸熱反應(yīng)，反應(yīng)能為0.67 eV (0.82 eV)，這也就意味著不管是Ti還是V原子在Ti2CO2表面都不會(huì)發(fā)生擴(kuò)散行為，從而避免了金屬原子的團(tuán)簇現(xiàn)象的發(fā)生?？傊?，結(jié)合能和擴(kuò)散行為的結(jié)果表明Ti和V原子能以單原子形式穩(wěn)定分散在Ti2CO2表面，而不會(huì)產(chǎn)生團(tuán)簇現(xiàn)象。

圖2 Ti (a)和V (b)原子在Ti2CO2 表面上的擴(kuò)散路徑圖Fig. 2 The diffusion pathway of anchored Ti (a) and V (b) on Ti2CO2 monolayer.

電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)能夠較為完善的闡述單原子與載體之間的相互作用。因此，為了進(jìn)一步了解Ti和V原子與單層Ti2CO2之間的相互作用，如圖3所示，我們計(jì)算了Ti/Ti2CO2和V/Ti2CO2的差分電荷密度(DED map)和分波態(tài)密度(PDOS)。如圖3a,b所示，電子都從單原子Ti(V)向基底Ti2CO2轉(zhuǎn)移，然后電荷主要聚集在在Ti－O (V－O)鍵上，這一結(jié)果和Hirshfeld電荷分析的結(jié)果相吻合，Ti和V原子分別向載體Ti2CO2轉(zhuǎn)移了0.65和0.53|e|，單原子的負(fù)載導(dǎo)致了Ti2CO2表面上的電荷進(jìn)行重新分配(見表1)。單金屬原子與基底之間的少量的電荷轉(zhuǎn)移或許能提高SACs的催化活性，這與Cheng等30報(bào)道的單原子催化劑Pd/OV-Mo2CO2催化氧化CO的結(jié)果類似。

表1 3 種過渡金屬在單層Ti2CO2 表面上不同修飾位點(diǎn)上的結(jié)合能(eV)、Hirshfeld 電荷分布(|e|)、單原子的內(nèi)聚能(eV)以及電負(fù)性(eV)Table 1 The binding energies Eb (eV), Hirshfeld charge (|e|), cohesive energy (eV) and electronegativity (eV) of 3 single atoms at different decorated sites on the Ti2CO2 monolayer.

圖3c是Ti/Ti2CO2中的單原子鈦Ti-3d軌道和基底上與該單原子相成鍵的3個(gè)氧原子的O-2p軌道的PDOS圖，我們可以直觀的看到在能級(jí)為?6、1和3 eV左右的地方，Ti-3d軌道和O-2p軌道有較強(qiáng)的相互作用，這也就意味著單原子Ti和基底有較強(qiáng)的相互作用，單原子能穩(wěn)定存在Ti2CO2表面上；V/Ti2CO2有相類似的結(jié)果，其中V-3d軌道O-2p軌道則是在?6、?0.5和3.5 eV左右(見圖3d)。根據(jù)d帶中心理論，金屬原子的d軌道在費(fèi)米能級(jí)附近的主峰與費(fèi)米能級(jí)之間的距離，一般決定著吸附氣體與金屬原子之間的相互作用強(qiáng)度以及催化活性，我們發(fā)現(xiàn)V-3d軌道的主峰更接近費(fèi)米能級(jí)。因此，V/Ti2CO2可能會(huì)與H2S分子之間有較強(qiáng)的相互作用，近年來的報(bào)道也提出過類似的結(jié)論29,30。

圖3 單原子Ti (a)和V (b)負(fù)載在單層Ti2CO2 表面上差分電荷密度的俯視和側(cè)視圖，其中等電荷密度值為±0.032 a.u.。青色和紅色分別代表電荷的聚集和丟失區(qū)域。(c) Ti/Ti2CO2 和(d) V/Ti2CO2 的分波態(tài)密度，虛線代表費(fèi)米能Fig. 3 Top and side views of the deformation electron density of Ti (a) and V (b) atom anchored on Ti2CO2 monolayer with an isovalue of ±0.032 a.u., where the cyan and red regions represent electron accumulation and loss, respectively (color online). PDOS of Ti/Ti2CO2 (c) and V/Ti2CO2 (d). The pink dashed line indicates the Fermi level.

3.2 H2S在Ti/Ti2CO2和V/Ti2CO2表面上的解離

為了深入理解硫化氫分子的催化解離行為(H2S → HS* + H* → H2+ S*)，本研究采取過渡態(tài)搜索方法對(duì)H2S分子在兩種不同SACs表面上解離的路徑進(jìn)行了分析，并且繪制了相關(guān)的勢(shì)能分布圖(圖4)，H2S分子解離路徑中每個(gè)狀態(tài)的結(jié)構(gòu)圖見圖5。我們首先將H2S分子分別放在Ti/Ti2CO2和V/Ti2CO2表面上進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，在考慮了H2S所有的可能的吸附構(gòu)型情況下，我們發(fā)現(xiàn)一個(gè)非常有趣的現(xiàn)象，在Ti/Ti2CO2或者V/Ti2CO2表面，H2S一旦被吸附上去以后，我們首先將H2S分子分別放在Ti/Ti2CO2和V/Ti2CO2表面上進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，在考慮了H2S所有的可能的吸附構(gòu)型情況下，我們發(fā)現(xiàn)一個(gè)非常有趣的現(xiàn)象，在Ti/Ti2CO2或者V/Ti2CO2表面，H2S一旦被吸附上去以后，會(huì)在催化劑表面直接解離成HS*和一個(gè)質(zhì)子，其中HS*與單原子相結(jié)合，質(zhì)子則與Ti2CO2表面上的O形成一個(gè)OH基團(tuán)(見圖5a,d)，這也就意味著硫化氫解離的第一步反應(yīng)(H2S → HS* + H*)沒有能壘。HS*/H*的吸附能和H－S鍵以及S原子和金屬單原子的鍵長的參數(shù)對(duì)比見表2。我們發(fā)現(xiàn)，H2S解離后形成的H－S鍵的鍵長大于H2S氣體中的H－S鍵(0.135 nm)，尤其是在V/Ti2CO2上(0.137 nm)，這也就意味著H－S鍵在單原子催化劑V/Ti2CO2上更容易被激活，從而可能更容易斷鍵。

表2 H2S 分子在Ti 和V 修飾的Ti2CO2 表面上自動(dòng)解離后的HS＊/H＊的吸附能(eV)，以及金屬單原子與硫之間(S-Metal)的鍵長和H－S 鍵的鍵長(nm)Table 2 The adsorption energies Eads (eV) of HS＊/H＊ on SACs surface, the bond length (nm) of the single atom and S atom, and the bond length (nm) between the S atom with the corresponding bonded H atom.

圖4 H2S 分子在Ti/Ti2CO2 和V/Ti2CO2 表面解離的勢(shì)能分布圖Fig. 4 Energy profiles for H2S dissociation on the Ti/Ti2CO2 and V/Ti2CO2 surface.

如圖4所示，H2S分子在Ti/Ti2CO2表面上自動(dòng)解離成HS*/H*會(huì)釋放1.93 eV的熱量。在下一步反應(yīng)中，如圖5b所示，H－S鍵斷開后解離出來的質(zhì)子則和OH基團(tuán)上的質(zhì)子結(jié)合形成H2，剩下的S原子則和基底上的Ti相連接(圖5c)。這一步反應(yīng)，需要跨過一個(gè)0.86 eV的能壘，才能將H－S鍵斷開。反觀H2S分子在V/Ti2CO2表面上的情況，首先H2S發(fā)生自動(dòng)解離，并釋放2.26 eV的熱量，相比于在Ti/Ti2CO2表面上多釋放出了0.33 eV，其次H－S鍵斷開形成H2和S*只需要跨越一個(gè)低至0.28 eV的能壘，并且釋放0.23 eV的熱量，這說明該反應(yīng)無論是在動(dòng)力學(xué)還是在熱力學(xué)上面，都是較為容易進(jìn)行的?？偠灾瑔谓饘僭覸負(fù)載的Ti2CO2的單原子催化劑在對(duì)H2S分子的催化解離的能力比Ti/Ti2CO2更強(qiáng)，而且能在室溫下將H2S分子有效分解成S 單質(zhì)和H2。此外，使用單原子催化劑V/Ti2CO2處理H2S，整個(gè)反應(yīng)的速率限制步驟的能壘相比于已經(jīng)報(bào)道過的其它體系，例如：Fe/Graphene (1.95 eV)23、TiO2(1.40 eV)14、ZnO(0.94 eV)62以及Fe2O3(0.57 eV)63等許多催化劑都要低，該體系雖然和已經(jīng)報(bào)道的Pt/Graphene (0.28 eV)10的能壘持平，但是由于Pt是貴金屬，因?yàn)槠鋬r(jià)格原因也就限制了該體系在工業(yè)上的應(yīng)用?？偠灾琕/Ti2CO2分解H2S的能力可能比這些體系要高。

圖5 H2S 分子在Ti/Ti2CO2 (a–c)和V/Ti2CO2 (d–f)表面解離路徑中的各個(gè)狀態(tài)的俯視和側(cè)視圖Fig. 5 Top (upper) and side (lower) views of each state of the dissociation process of a H2S molecule on Ti/Ti2CO2 (a–c) and V/Ti2CO2 (d–f) surface.

此外考慮到催化循環(huán)效應(yīng)的影響，我們計(jì)算了FS態(tài)中單個(gè)S原子在單原子催化劑體系表面的吸附能，其中在Ti/Ti2CO2表面的吸附能是?1.78 eV，而在V/Ti2CO2表面上的吸附能為?1.37 eV?？梢钥闯觯琒原子無論是在Ti/Ti2CO2還是在V/Ti2CO2表面上的吸附能都遠(yuǎn)低于S原子的內(nèi)聚能(?2.85 eV)61，這表明S原子在兩個(gè)單原子催化劑體系都能夠團(tuán)聚形成穩(wěn)定的單質(zhì)硫S8，為了反應(yīng)能達(dá)到催化循環(huán)的效果，我們研究了S8在兩個(gè)單原子催化劑上的吸附行為(詳見圖6)，S8在催化劑Ti/Ti2CO2和V/Ti2CO2表面上的吸附能分別為?0.35和?0.31 eV，較弱的物理吸附表明S8在兩個(gè)催化劑表面都較為容易脫附，進(jìn)而完成催化循環(huán)。

圖6 S8 在Ti/Ti2CO2 (a)和V/Ti2CO2 (b)表面吸附的主視和側(cè)視圖Fig. 6 The top and side views of S8 adsorbed on the Ti/Ti2CO2 (a) and V/Ti2CO2 (b) surface, respectively.

根據(jù)先前的報(bào)道32,64，只有當(dāng)反應(yīng)能壘小于0.91 eV的臨界勢(shì)壘時(shí)，反應(yīng)才會(huì)在室溫下發(fā)生。而本工作中，H2S在V/Ti2CO2上分解反應(yīng)的能壘只有0.28 eV，所以該反應(yīng)在室溫下可以發(fā)生?？紤]到在化工行業(yè)中，催化劑在高溫條件下處理硫化氫的操作溫度一般在353-523 K18，為了進(jìn)一步了解獲H2S分子在實(shí)際的條件下的分解行為，我們根據(jù)下列公式計(jì)算了H2S在V/Ti2CO2上分解反應(yīng)的時(shí)間28,32:

式(7)中A代表震動(dòng)頻率(1012Hz)，Ebar則代表反應(yīng)能壘，此處反應(yīng)能壘為0.28 eV，kB代表玻爾茲曼常數(shù)(8.63 × 10?5eV·K?1)，T代表溫度。由此計(jì)算出來在T= 500 K時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為65.79 ns，在常溫下(T= 300 K)，反應(yīng)時(shí)間為4976.10 ns。因此，H2S無論是在常溫下還是在實(shí)際操作溫度下，在V/Ti2CO2表面上的上分解反應(yīng)具有非常快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。而且高溫還會(huì)加快反應(yīng)速率，比常溫下將近快了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。

為進(jìn)一步了解單原子與H－S鍵之間的界面鍵合作用，我們對(duì)HS*吸附在兩種催化劑表面的原子進(jìn)行了PDOS分析，如圖7所示。首先，我們可以看出H2S分子中的H－S鍵的成鍵軌道(圖7a)主要是由位于價(jià)帶中的H-1s和S-3p軌道的相互的雜化作用而貢獻(xiàn)的。圖7b中顯示的是HS*吸附在Ti/Ti2CO2的PDOS圖，從圖中可以看出，在單原子Ti的作用下，無論是H-1s還是S-3p軌道相比氣體中都生向左偏移大約1 eV。而圖7c中，H-1s還是S-3p軌道相比吸附之前，向左偏移了大約3 eV，不僅如此，相比于圖3d，V原子在HS*吸附的影響下，V-3d軌道在費(fèi)米能級(jí)附近多產(chǎn)生了1個(gè)峰，表明V原子與H－S鍵的相互作用很強(qiáng)，而且，費(fèi)米能級(jí)附近的金屬峰能夠激活H－S鍵，從而較為容易地將HS*分解成S單質(zhì)，這與過渡態(tài)搜索的結(jié)果一致?？偟膩碚f，相比于Ti/Ti2CO2，單原子催化劑V/Ti2CO2更能將H－S鍵斷開，從而有利于H2S分子的整體解離過程的進(jìn)行。

圖7 H2S 分子在Ti/Ti2CO2 (b)和V/Ti2CO2 (c)表面吸附前(a)后(b，c)的S、H 以及單原子的PDOS 圖Fig. 7 The PDOS of S, H and single atom before (a) and after adsorbed on Ti/Ti2CO2 (b) and V/Ti2CO2 (c) surface.

4 結(jié)論

在本工作中，我們采用密度泛函理論研究了單金屬原子Ti、V和Cr三種過渡金屬負(fù)載Ti2CO2的單原子催化劑的穩(wěn)定性。結(jié)果表明，Cr金屬因?yàn)樵赥i2CO2表面的穩(wěn)定性較差，而Ti和V兩種金屬與載體之間的結(jié)合能較大，不僅能以單原子形式穩(wěn)定分散在Ti2CO2表面，而且不會(huì)產(chǎn)生團(tuán)簇現(xiàn)象，從而能夠形成穩(wěn)定的單原子催化劑。Hirshfeld電荷分布和PDOS結(jié)果表明，單原子的負(fù)載導(dǎo)致了Ti2CO2表面上的電荷進(jìn)行重新分配，V/Ti2CO2可能會(huì)與H2S分子之間有更強(qiáng)的相互作用。接下來我們考察了兩種不同金屬原子負(fù)載Ti2CO2，對(duì)硫化氫解離的差異。結(jié)果表明：兩種原子單獨(dú)負(fù)載的單層Ti2CO2都能夠讓H2S分子發(fā)生自動(dòng)解離生成－HS和一個(gè)質(zhì)子(HS*/H*)，但是V/Ti2CO2中的V原子能激活H－S鍵，并將其分解，在跨越一個(gè)很小的能壘(0.28 eV)之后，該單原子催化劑在室溫下就能將H2S轉(zhuǎn)化成硫原子和氫氣，而且S原子在單原子催化劑V/Ti2CO2表面能夠團(tuán)聚形成穩(wěn)定的單質(zhì)硫，從而完成催化循環(huán)。此外，在500 K下，H2S在V/Ti2CO2上分解反應(yīng)的時(shí)間為65.79 ns，反應(yīng)時(shí)間比常溫下將近快了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。除此之外，在使用該SACs分解H2S，整個(gè)反應(yīng)的速率限制步驟的能壘相比于已經(jīng)報(bào)道過的其它體系都要低，而且該體系在經(jīng)濟(jì)可行性和處理能力方面都有較大的潛力。綜上，本研究為開發(fā)高效硫化氫去除的催化劑以及擴(kuò)大MXene基材料應(yīng)用范圍提供重要指導(dǎo)作用。