二維光催化材料電子結(jié)構(gòu)和性能調(diào)控策略研究進(jìn)展

陳鵬，周瑩，董帆,＊

1 西南石油大學(xué)新能源與材料學(xué)院，成都 610500

2 電子科技大學(xué)基礎(chǔ)與前沿研究院環(huán)境與能源催化研究中心，成都 611731

1 引言

工業(yè)的快速發(fā)展和人口的增長引發(fā)了能源短缺和環(huán)境污染的全球性危機(jī)?？沙掷m(xù)發(fā)展需要發(fā)展清潔能源，并避免隨之帶來的環(huán)境問題1-5。太陽能是公認(rèn)的可再生清潔能源，可以滿足人類當(dāng)前和未來的能源需求。半導(dǎo)體光催化技術(shù)可以有效利用太陽能同時進(jìn)行能源轉(zhuǎn)換和環(huán)境凈化，是極有潛力的太陽能開發(fā)技術(shù)之一6-8。根據(jù)近些年的研究報道，光催化能源轉(zhuǎn)換主要包括產(chǎn)氫、CO2還原、固氮、有機(jī)合成等。此外，光催化環(huán)境凈化主要集中在空氣凈化(NOx和VOCs等轉(zhuǎn)化)和廢水凈化(有機(jī)污染物降解)9-15。開發(fā)與制備性能優(yōu)異的光催化劑是實(shí)現(xiàn)光催化技術(shù)走向應(yīng)用的關(guān)鍵。目前，各國研究者已經(jīng)開發(fā)了數(shù)百種半導(dǎo)體光催化材料，并研究了其在能源轉(zhuǎn)換和環(huán)境凈化領(lǐng)域的方面的性能。然而，當(dāng)前已經(jīng)報道的光催化材料仍然沒有達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的需求。理想的光催化材料需要滿足幾個關(guān)鍵的要素：太陽能利用率高、能帶結(jié)構(gòu)適中、光生載流子壽命長、低成本、光催化活性高效且穩(wěn)定13,16,17。

近年來，由于二維光催化材料具有獨(dú)特的光催化性質(zhì)，在環(huán)境凈化和能源轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注，并迅速成為研究熱點(diǎn)之一18-28。目前研究的主要二維光催化材料包括金屬氧化物、金屬復(fù)合氧化物、金屬氫氧化物、金屬硫化物、鉍系材料、非金屬光催化材料等幾種類型18,29。二維光催化材料的優(yōu)勢包括29-31：(1)塊狀材料或納米顆粒中光子的吸收往往受到在晶界的透光率和反射的限制，而二維結(jié)構(gòu)可以提供較大的比表面積和豐富的表面低配位原子來獲取更多的紫外-可見光；(2)二維光催化材料的原子厚度較小可以縮短載流子遷移距離，從而使內(nèi)部產(chǎn)生的載流子比塊狀材料更快地遷移到表面，由此可以降低光生載流子的復(fù)合并有利于光催化反應(yīng)；(3)對于表面氧化還原反應(yīng)，獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)(表面原子與整體原子比例高)，可以提供更豐富的表面活性位點(diǎn)加速反應(yīng)進(jìn)程。此外，當(dāng)厚度減小到原子尺度時，原子逃逸能量相對較小從而會出現(xiàn)更多的表面缺陷，有助于目標(biāo)分子的吸附活化。鑒于此，二維光催化材料的合成方法和性能調(diào)控策略得到了快速發(fā)展，在光催化環(huán)境凈化和能源轉(zhuǎn)換領(lǐng)域等方面發(fā)揮了重要作用18,32-37。以往的策略主要集中在形貌和結(jié)構(gòu)特征的調(diào)節(jié)上，實(shí)際上并不能完全滿足高效穩(wěn)定的光催化劑的設(shè)計(jì)需求。通過構(gòu)建豐富的活性位點(diǎn)和調(diào)整電子結(jié)構(gòu)，可以提高光催化性能及其穩(wěn)定性11,38。同時，光催化活性還受到反應(yīng)熱力學(xué)和動力學(xué)的控制39。光催化的反應(yīng)機(jī)理探究可以理解不同反應(yīng)中對光催化結(jié)構(gòu)特性的需求從而指導(dǎo)光催化劑的設(shè)計(jì)40-43。因此，需要進(jìn)一步綜合分析光吸收、活性位點(diǎn)、載流子生成/分離、光催化反應(yīng)機(jī)理等關(guān)鍵因素，結(jié)合熱力學(xué)和動力學(xué)，設(shè)計(jì)出高效、穩(wěn)定、能滿足實(shí)際應(yīng)用要求的二維光催化劑。

本文主要圍繞光吸收、電荷分離和活性位點(diǎn)等三個方面綜述了典型二維光催化材料的表面設(shè)計(jì)和電子結(jié)構(gòu)調(diào)控策略的研究進(jìn)展(如圖1所示)，總結(jié)了二維光催化材料調(diào)控電子結(jié)構(gòu)對凈化典型空氣污染物(VOCs和NOx)反應(yīng)機(jī)理的影響機(jī)制。最后，對二維光催化材料研究中存在的問題和挑戰(zhàn)進(jìn)行了分析和展望。

圖1 改進(jìn)二維光催化材料性能的策略示意圖Fig. 1 Schematic diagram of strategies for improving the performance of two-dimensional photocatalytic materials.

2 二維光催化材料的性能調(diào)控策略

通常，光催化反應(yīng)主要包括以下四個步驟：(1)光的捕獲和吸收；(2)光生載流子(電子-空穴對)的產(chǎn)生；(3)載流子的分離和遷移；(4)利用電子或空穴進(jìn)行還原或氧化反應(yīng)。近年來，諸多研究致力于發(fā)展各種表面設(shè)計(jì)和電子結(jié)構(gòu)調(diào)整去拓展二維光催化劑的光吸收范圍，提高體相和界面的光生載流子分離，增加表面活性位點(diǎn)的有效數(shù)量，進(jìn)而增強(qiáng)二維光催化材料的光吸收，建立有效的電荷分離和傳輸通道，并增加反應(yīng)活性位點(diǎn)，從整體上提高二維光催化材料的性能11,13,44。本部分主要總結(jié)增強(qiáng)二維光催化材料的光吸收、提高載流子分離效率和增加表面活性點(diǎn)位等方面的研究策略。

2.1 增強(qiáng)光吸收

設(shè)計(jì)拓寬二維光催化劑的光譜響應(yīng)范圍，從紫外光到可見光甚至近紅外區(qū)域，增強(qiáng)二維光催化劑的光吸收能力以提高太陽能的有效利用仍然是一個巨大挑戰(zhàn)45-47。根據(jù)Lambert-Beer定律，吸收系數(shù)決定光催化劑的吸光性能。在光滑平坦的表面捕獲的光會發(fā)生反射而丟失，而粗糙的表面可以改善光的散射48。因此，通過光催化劑的表面改性和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以提高光利用率。

由于表面改性可以極大地優(yōu)化光能利用，因此通過二維光催化材料與其他半導(dǎo)體的結(jié)合或助催化劑一直是大多數(shù)研究者首選的方法。具體來說，通過引入其他對長波有響應(yīng)的半導(dǎo)體與二維光催化材料基底進(jìn)行復(fù)合而形成異質(zhì)結(jié)，可以提高其光吸收能力。以二維層狀鉍系光催化材料中的碳酸氧鉍為例，由于其帶隙較寬(3.1 eV)，可見光的吸收性能較差49,50。所以常用的方法就是在其表面復(fù)合一種具有可見光響應(yīng)的半導(dǎo)體光催化劑從而形成新的異質(zhì)結(jié)，并顯著提升其光吸收能力。比如引入BiOX (X = Cl, Br, I)51-53、g-C3N454、MoS255等。此外，將二維納米材料分層組裝為特殊的納米結(jié)構(gòu)可以增加受光面積并充分利用反射和折射效應(yīng)去有效地提高光吸收能力39。Dong等將二維碳酸氧鉍納米片自組裝成分級微球，這種特殊的納米結(jié)構(gòu)具有強(qiáng)光散射和反射效應(yīng)而表現(xiàn)出外部光吸收增強(qiáng)56。

在表面改性中，負(fù)載表面等離子體金屬是一種常用的提高二維光催化劑光吸收的方法。當(dāng)介電函數(shù)趨近于零時，吸收中的共振與等離子體頻率一致從而產(chǎn)生表面等離子體效應(yīng)(SPR)，從而提高光的共振吸收并在金屬納米粒子的表面會產(chǎn)生強(qiáng)烈的電場57。等離子體共振可以通過將納米顆粒的大小調(diào)整為納米或單個原子的大小而從紫外光范圍移動到可見光范圍。通過進(jìn)一步縮小尺寸，等離子體共振可以從可見波長轉(zhuǎn)移到紅外波長58-61。因此，利用金屬納米顆粒的表面等離子體共振(SPR)效應(yīng)，將金屬納米顆粒(即Au、Ag、Pt、Pd、Bi等)負(fù)載在半導(dǎo)體表面，可以極大地增強(qiáng)和拓寬光吸收。Dong等通過沉積貴金屬(Au、Ag、Pd、Pt)以及非貴金屬(Bi)并利用其表面等離子體體共振效應(yīng)去改進(jìn)碳酸氧鉍的吸光性能、電荷分離以及光催化凈化NO的性能，如圖2a-e所示62-66。值得注意的是，不同等離子體金屬和半導(dǎo)體材料之間的電荷傳遞方向是不同的，這主要取決于金屬費(fèi)米能級和半導(dǎo)體導(dǎo)帶的相對位置。通常，金屬具有表面等離子體效應(yīng)是比較公認(rèn)合理的，但最近Yang等人報道了TiO2納米管上局部生長MoS2而形成的MoS2@TiO2異質(zhì)結(jié)(圖2f)，表現(xiàn)出非金屬的等離子體共振效應(yīng)并明顯增強(qiáng)光響應(yīng)范圍，表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫性能67。

圖2 碳酸氧鉍負(fù)載的金屬表面等離子體共振效應(yīng)Fig. 2 Metal surface plasmon resonance effect on bismuth carbonate.

2.2 提高載流子分離效率

二維光催化材料產(chǎn)生的光生載流子在擴(kuò)散過程中會復(fù)合或分離以到達(dá)表面反應(yīng)位點(diǎn)。電荷分離的效率會極大地影響光催化性能。在光催化過程中，光生電子-空穴對(e?-h+)在幾個飛秒內(nèi)產(chǎn)生；從體相遷移到反應(yīng)位點(diǎn)的時間需要大約幾百皮秒。而吸附的反應(yīng)物與載流子之間的催化反應(yīng)時間從納秒到微秒不等。而光生載流子會在皮秒到納秒的范圍內(nèi)發(fā)生復(fù)合11,68-70。因此，提高光生載流子的分離效率對于提升光催化反應(yīng)效率是極為重要的。通過合理的電子結(jié)構(gòu)調(diào)控策略可以實(shí)現(xiàn)有效的光生電子和空穴的分離和傳輸。

2.2.1 元素?fù)诫s

元素?fù)诫s是調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)促進(jìn)電荷分離的常用改性方法之一。摻雜元素的種類、含量和分布也會顯著影響二維光催化材料的性能。因此，研究摻雜的潛在機(jī)理及其對光催化性能的影響是十分重要的。元素?fù)诫s主要包括金屬元素?fù)诫s、非金屬元素?fù)诫s、自摻雜以及金屬/非金屬共摻雜71-76。在金屬元素的摻雜中，金屬離子進(jìn)入催化劑內(nèi)部會改變結(jié)晶度或引入缺陷，從而提高光的吸收性能和光生電荷的分離效率。常見的金屬元素沉積和摻雜有Au、Ag、Pt、Pd、Bi、Na、K、Fe、Ni、Co、Al、Sr等。為了從原子水平去理解摻雜對光催化性能的影響機(jī)制，Xie等采用可控的方法在In2S3原子層中摻雜Co離子(圖3a)77。根據(jù)密度泛函理論計(jì)算(DFT)表明，Co離子會引入新的摻雜能級而增強(qiáng)可見光吸收并使得載流子濃度提高了三倍。此外，Mi等通過簡單的水熱法合成了Fe(Ⅲ)摻雜的BiOCl光催化材料，并發(fā)現(xiàn)Fe(Ⅲ)摻雜可以提高光吸收并增強(qiáng)光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移(圖3b)78。此外，由于二維層狀g-C3N4的層間電子傳遞作用較為微弱，Dong等采用金屬離子摻雜的策略在g-C3N4的層間構(gòu)建電荷傳輸通道，從而提高g-C3N4層間的光生載流子的分離和傳輸。首先，他們發(fā)現(xiàn)K或Na的摻雜均可縮小g-C3N4的帶隙，并且K原子主要通過橋接作用穩(wěn)定存在于層間，由此可以降低層間的電子局域并延長π共軛體系。而Na原子則傾向于在g-C3N4面內(nèi)存在，由此增加了平面內(nèi)的電子密度。所以K摻雜g-C3N4相比于Na摻雜g-C3N4表現(xiàn)出更好的可見光催化凈化一氧化氮(NO)的性能79。隨后，他們又針對其他堿金屬(Rb和Cs)摻雜g-C3N4進(jìn)行了研究和探索(圖3c)。綜合電子順磁共振(EPR)、時間熒光分辨等實(shí)驗(yàn)結(jié)果和態(tài)密度(PDOS)、電勢能等計(jì)算結(jié)果分析，表明Rb和Cs摻雜g-C3N4可以在層間形成電荷傳輸通道，這有利于光生載流子的分離和傳輸80。由此，可以說明堿金屬摻雜是一種可行的且有效的提高二維層狀g-C3N4光催化性能的策略。

非金屬元素?fù)诫s調(diào)控二維光催化材料的電子結(jié)構(gòu)，主要可以從兩個方面去理解：(1)摻雜的非金屬在價帶和導(dǎo)帶的中間形成新的電子局域態(tài)，(2)摻雜的非金屬的電子局域態(tài)與價帶頂結(jié)合而使得價帶頂?shù)奈恢蒙弦啤＿@兩種不同的機(jī)制主要源于摻雜形式的不同，表面摻雜會導(dǎo)致局域態(tài)的形成，均相摻雜會提高價帶頂?shù)奈恢?1。常用的摻雜非金屬有N、C、B、S、X (F、Cl、Br、I)等82,83。例如，用氧原子取代ZnIn2S4超薄納米片的硫原子(圖3d)，其電子結(jié)構(gòu)將發(fā)生明顯變化。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)氧摻雜的ZnIn2S4表現(xiàn)出增強(qiáng)的電荷分離和傳輸84。Dong等設(shè)計(jì)合成了Pt量子點(diǎn)沉積的N摻雜碳酸氧鉍超結(jié)構(gòu)66，發(fā)現(xiàn)N摻雜可以縮小碳酸氧鉍的帶隙從而提高其光吸收性能。此外，Huang等合成了CO32?自摻雜的碳酸氧鉍(圖3e)，發(fā)現(xiàn)CO32?的摻雜將形成摻雜能級從而降低導(dǎo)帶位置，所以拓寬了碳酸氧鉍的光響應(yīng)范圍并且也表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化凈化NO的性能85。

此外，Dong等還通過合理的設(shè)計(jì)，合成了一系列氧元素/金屬元素共摻雜二維層狀石墨相氮化碳材料，并探究了其電子結(jié)構(gòu)的變化75,86,87。提出了非金屬/金屬共功能化摻雜可以調(diào)整二維光催化材料的電子結(jié)構(gòu)并促進(jìn)光吸收和電荷分離。他們主要通過將碳酸鹽或硫酸鹽在高溫下和尿素共熱解形成氧元素/金屬元素共摻雜型g-C3N4。研究結(jié)果表明碳酸鹽(如碳酸鋇和碳酸鑭)和尿素在馬弗爐中共熱解時，碳酸根會發(fā)生分解變成CO2并會將其中一個氧原子留在尿素分解聚合形成的g-C3N4基底上，與此同時金屬離子或原子將進(jìn)入g-C3N4的層間，最終形成O/Ba或O/La共摻雜的g-C3N475,86。圖3f呈現(xiàn)了O/La共摻雜的g-C3N4合成及其電荷傳輸。類似地，硫酸鉀在和尿素共熱解時也會促使硫酸根發(fā)生分解并最后形成O/K共摻雜g-C3N487。這樣的共摻雜可以建立層間的電荷傳輸通道并且還能在表面形成一個電子局域中心，從而促進(jìn)光生電子和空穴的分離并且在表面氧原子周圍局域的電子還能促進(jìn)反應(yīng)物的吸附與活化，這將有利于自由基的形成并由此增強(qiáng)光催化性能。

2.2.2 異質(zhì)結(jié)設(shè)計(jì)

通過匹配二維光催化材料與其他半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)，可以設(shè)計(jì)異質(zhì)結(jié)，有效地調(diào)節(jié)界面電子結(jié)構(gòu)，從而提高光吸收、載流子分離和電荷轉(zhuǎn)移效率16,88,89。該策略在改進(jìn)二維光催化材料方面表現(xiàn)出巨大的潛力。通常，半導(dǎo)體-半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)可以分為跨隙(I型)、交錯隙(II型)和斷隙(III型)83。在這些異質(zhì)結(jié)中，II型異質(zhì)結(jié)因其優(yōu)異的光生電子和空穴的分離而得到了廣泛的研究。根據(jù)接觸半導(dǎo)體的類型以及它們之間電荷轉(zhuǎn)移和分離的機(jī)理，II型異質(zhì)結(jié)主要包括p-n、n-n(p-p)和Z-scheme異質(zhì)結(jié)90-92。

p-n型異質(zhì)結(jié)會在界面形成內(nèi)建電場從而促進(jìn)光生電子和空穴的有效分離，Ao等報道了二維BiOBr和La2Ti2O7納米片形成的p-n異質(zhì)結(jié)(圖4a)，增強(qiáng)了光吸收性能從而產(chǎn)生更多的光生載流子，并且在內(nèi)建電場的作用下提高了載流子的分離和轉(zhuǎn)移效率93。而n-n(p-p)型異質(zhì)結(jié)是沒有內(nèi)建電場的形成，主要通過催化劑本身的價帶和導(dǎo)帶位置去驅(qū)動光生載流子的轉(zhuǎn)移。Dong等通過Ce(IO3)3和三聚氰胺共熱解法合成了CeO2/g-C3N4的n-n型異質(zhì)結(jié)(圖4b)，這種緊密的相界面相互作用促進(jìn)了光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移94。Zhang等合成了Cu2OBiOI的p-p型異質(zhì)結(jié)，根據(jù)研究結(jié)果表明這種結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率(圖4c)95。Z型異質(zhì)結(jié)是一種特殊的結(jié)構(gòu)，在光照下兩個形成異質(zhì)結(jié)的半導(dǎo)體都分別被激發(fā)而產(chǎn)生對應(yīng)的光生電子和空穴，以Yu等報道的Z型g-C3N4/WO3異質(zhì)結(jié)為例，闡述其電子流動的方向，如圖4d所示96。WO3的導(dǎo)帶電子將與g-C3N4價帶中的空穴結(jié)合，而WO3的價帶中的強(qiáng)氧化性空穴以及g-C3N4的導(dǎo)帶中強(qiáng)還原性的電子將實(shí)現(xiàn)高度分離，從而分別去參與到氧化和還原反應(yīng)中。

圖4 異質(zhì)結(jié)調(diào)控電荷分離與傳輸Fig. 4 Regulated charge separation and transmission by heterojunctions.

2.2.3 缺陷構(gòu)造

缺陷一般包括體相缺陷和表面缺陷。在晶體中，光生電子和空穴容易在體相缺陷處重新結(jié)合，降低光催化劑的活性。因此，在合成過程中應(yīng)盡量避免體相缺陷的形成。雖然表面的缺陷也可以捕獲電荷，但電荷被快速釋放，短暫的捕獲可以促進(jìn)電子-空穴對的分離，提高光催化劑的性能。所以適量的表面缺陷可以調(diào)控二維層狀光催化劑的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，包括光吸收、電導(dǎo)率、載流子擴(kuò)散動力學(xué)、熱電功率等19,97-100。

對于石墨相氮化碳(g-C3N4)，其常見的缺陷是形成N空位，通常采用的方法是在NH3或H2氛圍下進(jìn)行熱處理101-103。Liao等采用上述方法合成了富含N空位的g-C3N4，并且通過密度泛函理論計(jì)算(DFT)研究了N空位可能存在的位置(圖5a)，并且發(fā)現(xiàn)引入N空位后改變了g-C3N4的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)104。N空位促進(jìn)了g-C3N4的光吸收，同時也促進(jìn)了光生載流子的分離和傳輸去生成更多的活性自由基。此外，N空位的存在促進(jìn)了光催化氧化NO的反應(yīng)過程中間產(chǎn)物NO+的生成，由此加速了NO向終產(chǎn)物轉(zhuǎn)化從而增強(qiáng)了光催化性能，圖5a顯示了N缺陷型g-C3N4光催化凈化NO的反應(yīng)機(jī)理104。

圖5 構(gòu)建缺陷Fig. 5 Constructing defects.

在二維層狀鉍系光催化材料中，表面氧缺陷的形成能更低，所以大多數(shù)陰離子缺陷都是表面氧空位。近年來，Dong等在不同的鉍系光催化劑中設(shè)計(jì)合成了表面氧空位并探究了其對電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控作用105-110。如圖5b所示，設(shè)計(jì)合成了具有表面氧空位的碳酸氧鉍，發(fā)現(xiàn)氧空位會引入中間能級，因此可以促進(jìn)光的吸收且能有效調(diào)控光生電子和空穴的分離和轉(zhuǎn)移，進(jìn)而強(qiáng)化活性氧物種生成105。此外，在二維層狀光催化材料BiOCl的表面引入氧空位不僅可以提高光生載流子的分離效率且能促進(jìn)甲苯分子的活化，由此可以實(shí)現(xiàn)高效降解甲苯的光催化性能(圖5c)106。隨后，他們在一系列二維層狀鉍系光催化材料(Bi2O2CO3、BiOCl、BiOBr等)的表面構(gòu)建了氧空位的同時原位沉積金屬Bi單質(zhì)(圖5d-f)，在氧空位和Bi單質(zhì)的共同作用下，光生電子和空穴的分離效率大幅提升107-109。根據(jù)圖5d-f所示的電荷傳遞機(jī)理，可以發(fā)現(xiàn)光生電子首先傳遞至缺陷的中間能級，然后可以直接傳遞至導(dǎo)帶或者轉(zhuǎn)移至金屬Bi單質(zhì)上，并且由于Bi具有SPR效應(yīng)所以在光照下會形成熱電子，根據(jù)費(fèi)米能級和導(dǎo)帶的位置關(guān)系可以發(fā)現(xiàn)熱電子會進(jìn)一步轉(zhuǎn)移至導(dǎo)帶。所以表面氧空位和Bi單質(zhì)的協(xié)同作用可以極大地增強(qiáng)光催化凈化NO的性能。

除了陰離子空位外，構(gòu)建陽離子空位去調(diào)控二維光催化材料的電子結(jié)構(gòu)也是有效途徑。陽離子空位具有不同的電子構(gòu)型和軌道會直接影響光催化劑的光吸收以及載流子分離和遷移等性質(zhì)。Xie等首次報道了含釩空位的BiVO4原子層，密度泛函理論計(jì)算(DFT)表明，釩空位的引入會形成新的中間能級且增加費(fèi)米能級附近的空穴濃度，從而增加光吸收和電導(dǎo)性。釩空位的存在使得BiVO4具有較高的光生載流子分離效率和較長的載流子壽命111。

2.3 增加表面活性位點(diǎn)

通常催化作用發(fā)生在活性位點(diǎn)上，活性位點(diǎn)的數(shù)量和電子結(jié)構(gòu)可以直接決定載流子的數(shù)量30。一般光催化劑的比表面積越大，其活性位點(diǎn)越豐富。采用分層剝離的方法在縱向上減小二維光催化材料的厚度，可以增加暴露在外的表面原子的比例，從而形成活性中心。另一方面，超薄納米片上的孔隙也能誘導(dǎo)出更多的活性位點(diǎn)112,113。此外，因?yàn)閱卧拥牟伙柡团湮绘I比例可以實(shí)現(xiàn)最大化，并能產(chǎn)生更強(qiáng)的表面效應(yīng)，因此將單原子引入二維光催化劑表面也可以增加活性位點(diǎn)的數(shù)量114。

Wang等通過液相超聲剝離法獲得了厚度約為2 nm的g-C3N4超薄納米片(圖6a)，具有較大的縱橫比、較高的比表面積和氮/碳化學(xué)計(jì)量比。這種特性不僅可以為析氫反應(yīng)提供豐富的反應(yīng)活性位點(diǎn)，而且可以增加電荷的輸運(yùn)，降低光生載流子的復(fù)合率，所以在可見光下應(yīng)表現(xiàn)出非常好的光催化析氫性能115。Niu等通過熱氧化刻蝕處理，可以制備出厚度約為2 nm的g-C3N4超薄納米片(圖6a)。當(dāng)厚度減小到原子層時，g-C3N4的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化。由于量子約束效應(yīng)，g-C3N4的帶隙從2.77增加至2.97 eV。厚度的減小使得沿面內(nèi)方向的電子傳輸能力增強(qiáng)，由此改善了光生載流子的壽命116。此外，當(dāng)塊體材料的厚度逐漸減小到原子層薄甚至是單層時，表面暴露的原子以及整個原子的比例將大幅增加。由于周圍原子的缺失，會形成豐富的配位-不飽和表面原子。這些表面原子傾向于與其他原子結(jié)合以達(dá)到穩(wěn)定。因此，單層二維光催化劑表面可以顯示出高的表面能和化學(xué)活性。研究表明，單層MoS2、WS2等表現(xiàn)出獨(dú)特的表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)特性117,118。

圖6 (a) 液相剝離法和熱氧化刻蝕合成g-C3N4 納米片；(b) 合成多孔的超薄In2O3 納米片119；(c) 刻蝕制備β-Ni(OH)2 超薄納米片121Fig. 6 (a) g-C3N4 nanosheets were synthesized by liquid-exfoliation and thermal oxidation;(b) Porous ultrathin In2O3 nanosheets synthesized 119; (c) β-Ni(OH)2 was synthesized by etching 121.(b) Adapted with permission from Ref. 119, copyright 2014 American Chemical Society publisher; (c) Adapted from Ref. 121.

孔隙可以導(dǎo)致低配位原子等活性位點(diǎn)的形成，已有研究表明在超薄二維納米片上構(gòu)建孔隙可以誘導(dǎo)更多的表面活性位點(diǎn)的產(chǎn)生，從而提高光催化活性。Lei等通過快速加熱組裝策略合成了多孔的超薄In2O3納米片(圖6b)，并且在這種超薄納米片上引入了許多氧空位，不僅促進(jìn)了光吸收和電荷分離而且也提供了更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性119。此外，Liu等通過水熱法合成了均勻的多孔超薄二維Co3O4納米片，相較于塊體Co3O4材料有更優(yōu)異的光催化活性120。Xie等人通過奧斯特瓦爾德(Ostwald)熟化過程刻蝕(圖6c)，獲得多孔的β-Ni(OH)2超薄納米片，從而產(chǎn)生更豐富的活性位點(diǎn)，提高了產(chǎn)氧反應(yīng)的性能121。因此，構(gòu)建具有豐富的納米孔隙超薄納米片是增加表面活性位點(diǎn)的有效策略。

單原子催化劑是由孤立的單個原子以分散或配位的形式存在于載體表面。單原子可以作為光催化活性位點(diǎn)，不僅可以最大限度地提高催化活性，而且為調(diào)節(jié)選擇性提供了一種新的途徑。由于單原子的高活性，金屬單原子與二維載體之間的化學(xué)鍵結(jié)合增強(qiáng)，電荷轉(zhuǎn)移過程也會變得容易122,123。因此，在二維光催化材料表面構(gòu)建單原子以增加表面活性位點(diǎn)從而提高二維光催化性能是極為有效的策略之一。二維石墨相氮化碳(g-C3N4)中的3-s-三嗪結(jié)構(gòu)單元之間存在孔隙，孔隙中的3-s-三嗪結(jié)構(gòu)中氮原子具有很強(qiáng)的配位能力，使載體具有穩(wěn)定各種金屬單原子的獨(dú)特潛力。Xie等報道了二維g-C3N4穩(wěn)定Pt單原子的光催化劑，并通過球差電鏡和同步輻射證明了Pt單原子的存在。單分散的Pt原子可以顯著提高原子利用效率并成為反應(yīng)活性中心，由此提高了光催化析氫活性122。此外，探究單原子合成方法、金屬特性和載流子性質(zhì)與單原子活性中心形成之間的關(guān)系是設(shè)計(jì)高效單原子催化劑的關(guān)鍵。Chen等采用不同的合成方法在g-C3N4載體上合成不同金屬單原子并比較了它們的影響和相互關(guān)聯(lián)性(圖7a)。通過金屬前驅(qū)體和載體共同聚合的方法最容易獲得單原子。而通過溶液法還原或沉積金屬在載體上可以實(shí)現(xiàn)負(fù)載量的有效控制但是通常更易形成納米顆粒而非單原子123。因此，確定控制金屬-載體相互作用和表面金屬位點(diǎn)暴露是設(shè)計(jì)高效單原子光催化劑的關(guān)鍵。此外，二維單層MoS2由于表面具有大量的硫空位，這些硫空位構(gòu)成了具有表面能較高的原子級界面，小分子可以很容易附著在表面，并且也可作為金屬原子或原子團(tuán)簇的錨定位點(diǎn)。Liu等合成了Co單原子摻雜的單層MoS2催化劑(圖7b)，根據(jù)同步輻射、球差電鏡以及電子能量損失譜的結(jié)果證明了單分散的Co原子在單層MoS2中硫空位處錨定，從而形成了大量的Co-S-Mo配位結(jié)構(gòu)的活性位點(diǎn)，并且表現(xiàn)出優(yōu)異的4-甲基苯酚加氫脫氧產(chǎn)生甲苯的活性、選擇性和穩(wěn)定性124。所以超薄的二維材料，由于其較大的比表面積和較小的原子逸出能量容易形成表面缺陷，這可以實(shí)現(xiàn)單原子的錨定并保持其穩(wěn)定。因此，在二維光催化材料中設(shè)計(jì)并錨定單原子是增加活性位點(diǎn)并提高光催化性能的有效策略。

圖7 單原子負(fù)載二維光催化材料：(a)不同合成方法制備金屬單原子負(fù)載g-C3N4 的示意圖；(b) Co 單原子摻雜的單層MoS2Fig. 7 (a) Schematic diagram of g-C3N4 with metal single atom loaded by different synthesis methods;(b) Model of the Co atom isolated in MoS2 monolayer sheet.

3 二維光催化材料催化凈化空氣污染物的反應(yīng)機(jī)理

根據(jù)上述總結(jié)，二維光催化材料從微觀結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、表面性能等方面都可以在光催化方面顯示出巨大的優(yōu)勢。迄今為止，二維光催化材料已被應(yīng)用于光催化多個領(lǐng)域，且側(cè)重于不同改性方式對于光催化性能的影響，對于反應(yīng)機(jī)理的影響關(guān)注不夠，這部分內(nèi)容是今后需要重視的研究方向。本部分將著重討論表面設(shè)計(jì)和電子結(jié)構(gòu)調(diào)控對二維光催化材料催化凈化典型空氣污染物(NOx和VOCs)反應(yīng)機(jī)理的影響。主要總結(jié)了作者所在課題組在利用原位紅外光譜和密度泛函理論計(jì)算結(jié)合探究電子結(jié)構(gòu)與光催化凈化NO和甲苯的反應(yīng)機(jī)理方面的進(jìn)展。

Dong等研究了Sr摻雜g-C3N4的電子結(jié)構(gòu)以及其對光催化凈化NO的機(jī)理40。Sr摻雜g-C3N4后具有和堿金屬摻雜g-C3N4類似的結(jié)構(gòu)特征，在g-C3N4的層間形成特殊的電荷傳輸通道，促進(jìn)光生載流子的分離和傳遞。并且通過原位紅外光譜(in situDRIFTS)和密度泛函理論計(jì)算(DFT)探究了Sr摻雜g-C3N4對光催化凈化NO的轉(zhuǎn)化路徑的影響。通過原位紅外光譜(圖8a)分別動態(tài)監(jiān)測了吸附階段(未光照)和反應(yīng)階段(光照)的NO、中間產(chǎn)物、終產(chǎn)物的表面累積變化，從而確定出反應(yīng)過程中目標(biāo)污染物NO在催化劑上的主要轉(zhuǎn)化路徑為：NO →cis-N2O2→trans-N2O2→ NO2?→ NO3?。隨后通過理論計(jì)算(圖8b,c)分別計(jì)算了上述轉(zhuǎn)化路徑中各個物質(zhì)在g-C3N4和Sr摻雜g-C3N4上的能量變化，結(jié)果表明Sr摻雜g-C3N4可以降低NO向終產(chǎn)物NO3?轉(zhuǎn)化的反應(yīng)能壘。上述結(jié)果表明，Sr的摻雜有利于污染物的吸附與活化從而可以促進(jìn)污染物向目標(biāo)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。

圖8 (a)吸附階段(未光照)和反應(yīng)階段(光照)的NO、中間產(chǎn)物、終產(chǎn)物隨時間變化的原位紅外光譜圖；(b)理論計(jì)算吸附物質(zhì)在g-C3N4 上的吸附能及鍵長變化；(c)理論計(jì)算吸附物質(zhì)在Sr 摻雜g-C3N4 上的吸附能及鍵長變化40Fig. 8 (a) In situ DRIFTS spectra of NO, intermediate products and final products in adsorption stage (unilluminated) and reaction stage (illuminated) over time; (b) the adsorption energy and bond length of adsorbent on g-C3N4 were calculated theoretically; (c) the adsorption energy and bond length of adsorbent on Sr-doped g-C3N4 were calculated theoretically 40.

Dong等發(fā)現(xiàn)在BiOCl表面引入氧缺陷后還可以促進(jìn)甲苯分子的活化。他們進(jìn)一步采用密度泛函理論計(jì)算(DFT)和原位紅外光譜去探究了污染物分子(如：甲苯)在催化劑表面的轉(zhuǎn)化途徑和反應(yīng)機(jī)理，如圖9所示106。首先，他們根據(jù)甲苯上甲基的氧化路線：甲苯→苯甲醇→苯甲醛→苯甲酸進(jìn)行了DFT計(jì)算去模擬光催化降解甲苯中的開環(huán)過程，如圖9a所示。顯然，有表面氧缺陷的BiOCl上四個可能的開環(huán)步驟的熱力學(xué)勢壘遠(yuǎn)小于BiOCl。因此，缺陷表面上的開環(huán)過程在熱力學(xué)上比在無缺陷表面上更有利。隨后使用原位紅外光譜去按照時間順序，動態(tài)監(jiān)測吸附的反應(yīng)中間體和產(chǎn)物，確定開環(huán)步驟以揭示光催化甲苯降解的轉(zhuǎn)化途徑和反應(yīng)機(jī)理，如圖9b所示。根據(jù)原位紅外光譜的分析，他們發(fā)現(xiàn)在有氧缺陷的BiOCl表面上的甲苯、苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的吸附量遠(yuǎn)高于BiOCl，這歸因于氧缺陷促進(jìn)吸附。在達(dá)到吸附平衡后，在紫外光照射下，開環(huán)前的有毒中間體(芳香族化合物和多羥基化合物)通過缺陷的引入而得到了極大的抑制，而開環(huán)后的不飽和長鏈烯醇和炔烴會迅速降解為CO2和H2O。所以在二維層狀鉍系光催化劑表面引入缺陷，不僅可以促進(jìn)光吸收和電荷分離，還能夠增強(qiáng)反應(yīng)物的吸附和活化，從而實(shí)現(xiàn)目標(biāo)污染物向終產(chǎn)物的快速轉(zhuǎn)化。

圖9 (a) BiOCl 及OV-BiOCl 上甲苯開環(huán)的模擬計(jì)算過程；(b)甲苯在BiOCl 及OV-BiOCl 上的吸附和反應(yīng)過程的原位紅外光譜圖106Fig. 9 (a) Simulation calculation process of toluene opening ring on BiOCl and OV-BiOCl;(b) In situ DRIFTS spectra of toluene adsorption and reaction processes on BiOCl and OV-BiOCl 106.

4 總結(jié)與展望

二維光催化材料由于獨(dú)特的幾何結(jié)構(gòu)、可調(diào)的電子結(jié)構(gòu)和良好的光催化活性，在環(huán)境凈化和能源轉(zhuǎn)換領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。在此，我們圍繞光吸收增強(qiáng)、光生載流子有效分離、表面活性位點(diǎn)設(shè)計(jì)等方面，從電子結(jié)構(gòu)調(diào)控角度總結(jié)了提高二維光催化性能的最新方法和研究策略，討論了二維光催化材料的電子結(jié)構(gòu)調(diào)控對光催化凈化空氣污染物反應(yīng)機(jī)理的影響機(jī)制。然而二維光催化材料微觀結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和光催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系尚不清楚，還需要進(jìn)一步將實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)合起來，在分子和原子水平上深入探索反應(yīng)機(jī)理，為設(shè)計(jì)新的具有特定功能的二維光催化材料提供堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)?，F(xiàn)有研究工作雖然從一定程度上提高了光吸收性能，但并沒有完全滿足二維光催化材料實(shí)際應(yīng)用中光利用率的需求。如何擴(kuò)大光吸收響應(yīng)范圍，提高光子利用率，仍然是未來研究者需要研究和改進(jìn)的領(lǐng)域。二維光催化材料尤其是在引入了缺陷后，在實(shí)際的應(yīng)用中容易中毒和失活。因此，如何提高穩(wěn)定性、產(chǎn)物選擇性以及抑制有毒副產(chǎn)物將是開發(fā)高效穩(wěn)定的光催化劑的重要研究方向。二維光催化材料的挑戰(zhàn)還在于其活性位點(diǎn)的準(zhǔn)確識別和光照射下表面結(jié)構(gòu)的動態(tài)重建。為了解決這些問題，需要開發(fā)和應(yīng)用先進(jìn)的高分辨原位表征技術(shù)來監(jiān)測工作條件下的表面狀態(tài)變化，并進(jìn)一步提出穩(wěn)定缺陷結(jié)構(gòu)的新策略。