分散染料的細(xì)化分散及其對粒徑影響研究進(jìn)展

邱靖斯， 劉 越,2

(1. 紹興文理學(xué)院 紡織服裝學(xué)院， 浙江 紹興 312000；2. 浙江省清潔染整技術(shù)研究重點實驗室， 浙江 紹興 312000)

分散染料用于聚酯類紡織品的印染加工以來，得益于聚酯纖維在服用紡織品、產(chǎn)業(yè)用領(lǐng)域中的大量應(yīng)用以及染料制備技術(shù)、印染技術(shù)等的進(jìn)步，無論是品種數(shù)量還是產(chǎn)量方面都得到了前所未有的發(fā)展，已成為紡織品著色用量最大的染料品種[1]。

在染色應(yīng)用過程中，分散染料的染色性能主要取決于其化學(xué)結(jié)構(gòu)；同時分散劑類型[2]、分散染料晶型[3]、分散染料粒徑大小及其分布等[4-5]都會對分散染料的染色性能產(chǎn)生不可忽視的影響。隨著噴墨印花技術(shù)的發(fā)展，墨水用超細(xì)分散染料也得到開發(fā)與生產(chǎn)應(yīng)用[6]。作為一種結(jié)構(gòu)較為簡單的非離子型染料，分散染料的水溶性極低，在染液中主要以微小顆粒狀態(tài)存在，上染過程與其粒徑密切相關(guān)[7]。為使分散染料得到有效利用，染料生產(chǎn)企業(yè)合成得到的原染料必須根據(jù)不同的產(chǎn)品要求及應(yīng)用范圍進(jìn)行商品化加工，即將原染料與各種助劑按照一定比例混合配成漿液投入到研磨設(shè)備中進(jìn)行充分的超細(xì)粉碎，使染料的平均粒徑在l μm左右或達(dá)到更小的超細(xì)粉體級別。本文綜述了現(xiàn)有分散染料商品化加工中物理超細(xì)粉碎工藝對其粒徑及分布的影響作用，以期對未來染料的加工提供參考。

1 分散染料的細(xì)化分散研究現(xiàn)狀

基于分散染料粒徑對其染色性能的影響，各種物理和化學(xué)的染料細(xì)化分散方法得到了關(guān)注。化學(xué)法包括微乳液聚合技術(shù)[8]和溶劑法[9]等，物理法包括機(jī)械研磨法、高壓均質(zhì)法和超聲波法等[10-11]。如Yin等[9]在研究納米化分散染料時，選擇了在其他有機(jī)和無機(jī)納米粒子大規(guī)模生產(chǎn)中已經(jīng)使用的旋轉(zhuǎn)填充床，通過反溶劑沉淀法制得的粉體染料平均粒徑可達(dá)120 nm，其染色效果優(yōu)于市售的分散染料。但從實際生產(chǎn)應(yīng)用看，通過物理方式粉碎依然是目前相對成熟并作為最常用的工業(yè)化生產(chǎn)方式，因此，現(xiàn)階段通過對分散染料商品化加工中的物理超細(xì)粉碎工藝進(jìn)行合理優(yōu)化，實現(xiàn)粒徑大小及其分布均勻性的控制，是提高產(chǎn)品質(zhì)量、提升使用性能的有效手段。商品分散染料目前常見的劑型主要有粉體和液體2種，其商品化加工工序及對應(yīng)的技術(shù)要點如表1所示[12]。

表1 粉體與液體狀分散染料的制備工序Tab.1 Preparation process of disperse dyes in powder and liquid form

分散染料的細(xì)化分散主要是采用效率高、能耗小、無粉塵污染的濕磨工藝，研磨得到的粒度明顯優(yōu)于干磨工藝。目前，分散染料細(xì)化分散用設(shè)備主要傾向于高壓均質(zhì)機(jī)、高剪切均質(zhì)機(jī)、高速切割粉碎機(jī)、膠體磨機(jī)、攪拌磨機(jī)、行星式球磨機(jī)、砂磨機(jī)等多種類型[13-14]。

高壓均質(zhì)化技術(shù)是基于可承受350～400 MPa 壓力的新型均質(zhì)閥的設(shè)計及其高壓技術(shù)的發(fā)展，高壓均質(zhì)器運(yùn)行過程中產(chǎn)生的層流或湍流、氣蝕、剪切力、撞擊力以及湍流渦漩等作用將液體混合物料加工成超細(xì)微粒[15]。該設(shè)備在減小染料粒徑及其分布和提高染料穩(wěn)定性等方面具有良好的分散細(xì)化效果，在染料的超細(xì)粉碎加工中已獲得大規(guī)模應(yīng)用。在分散染料的商品化制備生產(chǎn)中，亦有選用膠體磨機(jī)或砂磨機(jī)等設(shè)備與高壓均質(zhì)機(jī)串聯(lián)的預(yù)磨細(xì)化工藝，可實現(xiàn)既節(jié)能又高效的綜合加工成效，如圖1流程[16-17]所示。攪拌磨是將物料和研磨介質(zhì)加入研磨筒，通過電動機(jī)變速使攪拌器在研磨筒內(nèi)高速旋轉(zhuǎn)，物料和磨筒內(nèi)壁之間發(fā)生劇烈碰撞、剪切和摩擦，使物料顆粒被粉碎細(xì)化[18]。賈建洪等[19]在超細(xì)分散染料的制備研究中，使用了攪拌球磨機(jī)加高壓均質(zhì)機(jī)的聯(lián)合工藝，所制得的分散藍(lán)291的D90(累積粒度分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到90%對應(yīng)的粒徑)粒徑小于200 nm。

圖1 超細(xì)粉碎工藝流程Fig.1 Ultrafine grinding process

除上述加工技術(shù)外，尚未在染料生產(chǎn)行業(yè)中普及的超聲波超細(xì)粉碎技術(shù)由于其潛在的均質(zhì)細(xì)化效果也應(yīng)值得關(guān)注，如超聲處理10～60 min后，分散藍(lán)79、分散藍(lán)3和分散橙1的平均粒徑最低可達(dá)32.5、16.6 和88 nm[11,20]。有望通過相應(yīng)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用研究，在實際工業(yè)化生產(chǎn)中找到行之有效的超聲粉碎加工工藝，進(jìn)一步提升我國分散染料的商品化質(zhì)量。

對分散染料而言，染料粒徑的分布不勻所導(dǎo)致的染料聚集沉降會嚴(yán)重影響紡織產(chǎn)品的印染加工質(zhì)量，因此，在染料的研磨過程中通常進(jìn)行粉體的分級處理，這是制備超細(xì)粉體的關(guān)鍵步驟[21]。將粉碎過程中達(dá)到要求的細(xì)顆粒及時收取，避免細(xì)顆粒的過粉碎或重新團(tuán)聚；而粗顆粒分離出來后再返回進(jìn)行細(xì)化，這既可提高染料粉碎效率，增加粒徑分布均勻性，又可降低能耗，減少設(shè)備磨損。超細(xì)粉體的濕法分級主要有水力旋流器和臥式螺旋離心分級機(jī)[21]，不同的粉碎分級設(shè)備制得的染料粒度差異顯著，因此，設(shè)備的選型需要引起重視。

另外，分散染料的粒徑大小需適當(dāng)控制：一是細(xì)度太小會使染料溶解度增大，染料易結(jié)晶生長產(chǎn)生聚集；二是從生產(chǎn)成本及生產(chǎn)效率方面考慮，在基本滿足要求且染料粒徑對染色性能無明顯影響時，染料的研磨細(xì)度無需太小，避免生產(chǎn)能耗和后處理成本的增加。相關(guān)研究[22]表明，染料的粒徑宜在染色溫度下控制溶解度≤100 mg/g，低能型分散染料采用竭染工藝時粒徑可控制在0.2～0.5 μm，采用軋染-熱熔工藝時染料的粒徑以1.0～2.0 μm為宜。

2 分散染料粒徑影響因素研究現(xiàn)狀

現(xiàn)階段研究的超臨界溶液法、微膠囊法、數(shù)碼印花等分散染料的上染方式，以及超細(xì)纖維、新型合成纖維等分散染料的染色主體，都對使用時染料的粒徑提出更高的要求。Kim等[23]在研究超臨界CO2染色時發(fā)現(xiàn)，對原分散染料細(xì)化后其溶解速度可增加1倍多，上染性得到明顯提高。Ei-Wahab等[6]和艾麗等[24]分別采用不同聚合物類型的分散劑和黏合劑制備印花用分散染料油墨、色漿發(fā)現(xiàn)，油墨和色漿物理性質(zhì)更穩(wěn)定、染料粒徑小染色得到的印花產(chǎn)品的性能和色牢度效果更好。

分散染料的粒徑及其分布與其研磨細(xì)化工藝諸因素密切相關(guān)，包括染料的結(jié)構(gòu)、晶型、分散劑、研磨介質(zhì)、研磨時間等如表2所示，參考數(shù)據(jù)見表3。

表2 分散染料細(xì)化分散的影響因素及其要點Tab.2 Influencing factors and key points of disperse dyes superfine dispersion

表3 分散染料細(xì)化分散相關(guān)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)總結(jié)Tab.3 Relevant literature data for disperse dyes superfine and dispersion

2.1 預(yù)粉碎

預(yù)粉碎是分散染料生產(chǎn)企業(yè)常用工序，既可以提高染料研磨效率，也能降低生產(chǎn)能耗和生產(chǎn)成本。經(jīng)此處理后可使染料濾餅變成較小、均勻的粗粒進(jìn)入超細(xì)研磨階段，使染料粒徑分布的均勻性更好，同時所添加的助劑可與染料顆粒更好地混合吸附。

2.2 染料結(jié)構(gòu)

染料結(jié)構(gòu)的不同都會對染料的粉碎加工有不同的影響，染料商品化加工時要根據(jù)所加工染料的不同制定最優(yōu)化的研磨工藝，以獲得良好的染料分散狀態(tài)和更高的生產(chǎn)效率。

染料結(jié)構(gòu)的不同導(dǎo)致其研磨效果有明顯差異。胡倩等[25]研究表明，分子共平面性更大的靛吩嚀結(jié)構(gòu)分散染料有更好的研磨效果，達(dá)到平衡后平均粒徑可小于150 nm。這是由于具有較好剛性和平面性的染料受到擠壓和剪切作用時易粉碎；且染料的大分子平面性也有助于增強(qiáng)其與分散劑的作用，使相同研磨條件下該類染料的細(xì)度更小。但結(jié)構(gòu)剛性大的染料在粒徑變小后研磨難度會加大；隨著研磨時間增加，偶氮結(jié)構(gòu)、蒽醌結(jié)構(gòu)和靛吩嚀結(jié)構(gòu)的染料隨剛性程度增加，粒徑減小幅度依次降低。江華等[30]對醌式噻吩分散染料進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，在母體結(jié)構(gòu)上連接可增加空間位阻的基團(tuán)，有助于染料的細(xì)化分散。其原因是位阻取代基的存在增加了染料分子間距離，減弱了分子間作用力。

2.3 染料晶型

分散染料具有多種晶型，晶型及其穩(wěn)定性對染料細(xì)化分散以及染色性能都有明顯的影響，不穩(wěn)定晶型的結(jié)晶生長、冷卻結(jié)晶以及顆粒間吸引凝聚的傾向要比穩(wěn)定晶型的大，因此，染料加工過程需要進(jìn)行晶型的調(diào)整處理。晶型穩(wěn)定的染料有更好的分散穩(wěn)定性和染色性，且進(jìn)行超細(xì)粉碎時難度減小，有利于加工。Qian等[31]對分散藍(lán)148的晶型進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)：熔點最低的α晶型(83～87 ℃)穩(wěn)定性最差，難以研磨；而熔點最高的新晶型(117～119 ℃)研磨分散性能最好，純度也最高。浙江龍盛集團(tuán)的分散染料制備專利中[32]，通過添加銨鹽調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)晶前體系pH值來獲得熔點更高、更為穩(wěn)定的染料晶型，所得染料的砂磨時間可明顯縮短，最多可降低35%。梁靜等[3]研究表明，利用有機(jī)溶劑對分散染料進(jìn)行轉(zhuǎn)晶，在相同研磨條件下新穩(wěn)定晶型的晶粒尺寸越小，其研磨效率和染液分散穩(wěn)定性都得到提高；且同種染料中晶粒小的晶型，其上染率和染色K/S值更高，織物摩擦色牢度更好。

2.4 分散劑

分散劑的種類及其用量是影響染料粒徑的關(guān)鍵因素之一。分散染料用分散劑包括陰離子類、非離子類和高分子聚合物類等多種類型，其作用原理主要是通過與染料間形成雙電層、水化層、空間位阻等阻礙作用，使染料顆粒間不易凝聚而形成穩(wěn)定的分散體系，具有穩(wěn)定性[33]。

分散劑的種類對染料粒徑的影響不容小覷，如對于分散藍(lán)79，羧甲基化木質(zhì)素磺酸鈉分散劑制備的染料平均粒徑約為1 μm[34]，而羥丙基磺化堿木質(zhì)素分散劑制備的則可達(dá)100 nm左右[35]。Qian等[36]用聚羧酸鹽類分散劑制備液體分散染料，其研磨分散效果顯著優(yōu)于萘磺酸甲醛縮合物分散劑(NNO)和亞甲基萘磺酸類分散劑(MF)，粒徑差距接近180 nm。通常復(fù)合分散劑的復(fù)配增效作用使得染料的研磨分散效果會優(yōu)于單一分散劑。吳凌霜等[27]制備分散染料墨水時，使用木質(zhì)素類分散劑(85A)與分散劑MF復(fù)合具有明顯降低染料顆粒尺寸的分散效果，粒徑比單一使用MF和85A分散劑時分別降低了36和88 nm。 分析其原因：一方面是隨著染料粒徑減小，微粒間容易因表面能增加而團(tuán)聚，分子結(jié)構(gòu)大的木質(zhì)素類分散劑在其表面不能完全覆蓋，而小分子結(jié)構(gòu)的分散劑可繼續(xù)覆蓋空缺位置，使微粒得以完全包圍，避免團(tuán)聚；另一方面，結(jié)構(gòu)較小的分散劑更易進(jìn)入染料顆粒的凹陷裂縫中，增加研磨分散效率。同時，木質(zhì)素類分散劑確保了染料高溫染色時良好的分散性，因此，從加工到使用過程二者均能很好地功能互補(bǔ)，使研磨和染色效果達(dá)到較優(yōu)。

在分散染料細(xì)化分散時，適量分散劑的應(yīng)用可提高研磨效率[37]。若分散劑用量過大，染料的包圍層加厚，不但降低研磨介質(zhì)與染料碰撞摩擦的動能，也會增加研磨漿料的黏度，最終降低研磨效果。分散劑添加量過低，染料顆粒的表面未能形成很好的保護(hù)層，易導(dǎo)致團(tuán)聚。

其他表面活性劑、多元醇類、尿素和β-環(huán)糊精等作為分散助劑[38-40]，可增加染料的浸潤，提高研磨效率，降低分散染料的平均粒徑，對于液體狀劑型可提高其離心穩(wěn)定性并利于儲存。

2.5 研磨介質(zhì)

分散染料研磨用介質(zhì)種類較多，包括氧化鋯、硅酸鋯、氧化鋁、玻璃珠、不銹鋼珠等。一般而言，介質(zhì)的硬度越大，其在工作中的磨損就越小，對染料的污染越小，且介質(zhì)的密度越大，細(xì)化分散效率也會越高；但在實際生產(chǎn)中也不能一味地追求研磨介質(zhì)的密度和硬度，否則會引起產(chǎn)品質(zhì)量問題和增加生產(chǎn)成本。因為研磨介質(zhì)的密度過高，易使其落于研磨容器底部，在工作時介質(zhì)間的碰撞增多，染料間的有效碰撞降低，不但增加了耗能，同時介質(zhì)間的碰撞易造成介質(zhì)的破碎，降低產(chǎn)品質(zhì)量[41]。

研磨介質(zhì)的選擇宜采用不同直徑的研磨珠比例混合為宜。同一條件下，不同直徑的介質(zhì)混合后的研磨粒徑要比單一直徑介質(zhì)的小[28]。直徑大的介質(zhì)碰撞動能大，使摩擦碰撞的有效碰撞更高；而直徑小的介質(zhì)其比表面積大，與染料的接觸面也大，一方面有利于研磨，但介質(zhì)的直徑過小，易出現(xiàn)摩擦過多生熱發(fā)生染料微粒團(tuán)聚的問題，還可能增加過濾分離的難度。

細(xì)化粉碎時研磨介質(zhì)用量要適宜，用量少則會降低有效碰撞影響工作效率；介質(zhì)用量過多會降低設(shè)備物料的利用率，且會產(chǎn)生熱量引起染料團(tuán)聚。卜廣玖等[42]在研究高懸浮液狀分散染料時發(fā)現(xiàn)，在染料與介質(zhì)用量接近的范圍內(nèi)，質(zhì)量比越小，介質(zhì)越多，可增加粉碎和剪切的概率和作用力，染料粒徑就會越小。

2.6 研磨漿的濃度、黏度和pH值

研磨漿的濃度和黏度與染料含固量有關(guān)。劉媛媛等[29]用5%～30%含固量制備超細(xì)液體分散染料時發(fā)現(xiàn)，染料粒徑先降后升，以10%的染料含固量為宜。其中的原因是濃度過低時，與介質(zhì)作用的染料數(shù)量少，研磨工作效率降低；而濃度過高，小顆粒易受粗顆粒的吸引而聚集；加之研磨漿體系黏度增大，流動性差，介質(zhì)與染料間摩擦碰撞的強(qiáng)度和次數(shù)降低，最終影響到研磨加工的效率和效果。耐堿性分散染料和普通分散染料的酸堿穩(wěn)定性有明顯區(qū)別，在Li等[43]對耐堿分散染料的研究中顯示，染料有強(qiáng)π-π堆積作用和致密的聚集體結(jié)構(gòu)，其耐堿穩(wěn)定性高。再者，同類型分散染料中化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，其適宜pH值也不同，研磨漿的pH值需要根據(jù)加工染料的結(jié)構(gòu)類型做出調(diào)整，避免染料結(jié)構(gòu)被破壞。

2.7 研磨溫度和時間

在染料超細(xì)粉碎加工時需要低溫條件[44]，研磨體系的溫度監(jiān)控和冷卻至關(guān)重要。隨著染料粒徑變小其比表面積增大、能量增加，極易產(chǎn)生染料聚集。同時體系內(nèi)的物料與設(shè)備器壁間的相互摩擦碰撞會產(chǎn)生大量熱量使體系溫度升高，也會加劇微粒團(tuán)聚。研磨漿溫度升高使水分蒸發(fā)導(dǎo)致體系的濃度、黏度和pH值發(fā)生變化，同樣影響染料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和研磨效率。除此而外，影響因素還體現(xiàn)在研磨時間上。研磨中染料粒徑減小速度隨時間增加而逐漸趨緩，一定研磨時間后染料的粉碎和聚集達(dá)到平衡狀態(tài)，研磨效率明顯下降[27]，因此，在粒度達(dá)到所需要求時，選擇最短的研磨時間，減少資源浪費。

2.8 其他影響因素

除上述影響分散染料的濕法超細(xì)粉碎的因素外，研磨設(shè)備的工藝條件設(shè)置，如高壓均質(zhì)機(jī)的壓力和次數(shù)、砂磨機(jī)轉(zhuǎn)速等，均對染料的粒徑及其分布有不同程度的影響。

相同條件時研磨機(jī)轉(zhuǎn)速也對染料的粒徑有一定的控制作用。提高轉(zhuǎn)速使得染料和研磨介質(zhì)的動能增大，利于物料間的剪切、碰撞等作用而降低平均粒徑；若轉(zhuǎn)速設(shè)置得太高，瞬間動能過大，染料被粉碎得太細(xì)或染料間團(tuán)聚得太粗，反而會導(dǎo)致粒徑分布變寬[45]。

沈衛(wèi)慶等[46]分析認(rèn)為，高壓均質(zhì)機(jī)具有破碎顆粒概率P，經(jīng)過n次粉碎后物料的破碎概率Pn=1-(1-P)n， 所以次數(shù)n在某個確定值后對粒徑的影響極小。根據(jù)工廠的經(jīng)驗，高壓均質(zhì)機(jī)用于普通分散染料生產(chǎn)時壓力控制在60～80 MPa為宜，而用于噴墨用液體分散染料生產(chǎn)時則為100～120 MPa[47]。研磨設(shè)備所呈現(xiàn)的粉碎效果與加工染料的結(jié)構(gòu)晶型等有關(guān)，企業(yè)在生產(chǎn)中也可結(jié)合粒徑分級工序，綜合考慮選擇較優(yōu)的工藝路線和設(shè)備配置，以獲取更好的效益。

3 結(jié)束語

無論是液體還是粉體劑型納米化分散染料，都具有較好的染色性能，因此，相對于早已普及的微米級分散染料生產(chǎn)技術(shù)，隨著消費水平升級以及人們對染料行業(yè)下游產(chǎn)品要求的提高，超細(xì)納米化分散染料具有廣闊的應(yīng)用前景，其橫向和縱向的行業(yè)發(fā)展均可得到挖掘。納米化分散染料商品化加工的重點是細(xì)化分散時設(shè)備選擇及其配置、加工工藝和處方，仍存在以下需要解決的問題。

1)研究中已經(jīng)或正在逐漸成熟的其他物理、化學(xué)細(xì)化研磨方法，如超聲波技術(shù)、乳液/微乳液聚合和溶劑法等，需要進(jìn)一步探討其落地、可應(yīng)用于實際生產(chǎn)的方法。

2)各分散染料其合適的分散劑類型、研磨時間等工藝與處方都有差異，企業(yè)在開展生產(chǎn)前需要進(jìn)行試驗分析，達(dá)到有的放矢的高成效目標(biāo)。

3)分散染料的細(xì)化分散是高能耗作業(yè)，設(shè)備類型及研磨工藝等條件的優(yōu)選對于有效提高生產(chǎn)效率和降低成本至關(guān)重要，企業(yè)在提高產(chǎn)品質(zhì)量增加附加值的同時，需要找到實現(xiàn)收益與成本有機(jī)平衡的對策。應(yīng)用新方法、新設(shè)備、新工藝和新處方來進(jìn)行深層的物理和化學(xué)生產(chǎn)加工，改變分散染料的物理形態(tài)，對提高產(chǎn)品性能和企業(yè)效益具有至關(guān)重要的影響。