新型航天電子設(shè)備用中子屏蔽復(fù)合材料制備及性能

宮 敏， 許龍龍， 王佳平， 高建義， 高 健， 林 祥， 王東瑞?

(1.北京科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院， 北京 100083； 2.中國航天員科研訓(xùn)練中心， 北京 100094)

1 引言

高能粒子輻射是人類空間探索尤其是深空探索的重要障礙之一。 地球上平均輻射劑量約為2～3 mSv/y，進(jìn)行太空任務(wù)時(shí)，航天員、航天器會(huì)遭受最高劑量達(dá)360 mSv/y 的高能輻射[1－2]。 引起空間輻射的高能粒子包括帶電粒子(電子、質(zhì)子、重離子等)和中性粒子(中子、中微子)，其中中子輻射危害最大。 在ISS 乘員艙內(nèi)，中子輻照劑量約為10 μSv/day，其中能量大于15 MeV 的快中子占比約40%～50%[3－4]。 中子呈電中性，在穿過物質(zhì)時(shí)，與物質(zhì)的原子核發(fā)生相互作用，穿透力很強(qiáng)。 大劑量中子輻射可造成DNA 損傷、染色體畸變、細(xì)胞凋亡等，也可使關(guān)鍵器官遭到嚴(yán)重?fù)p傷，引起白內(nèi)障、腫瘤等，甚至導(dǎo)致死亡[5－6]。 另外，高能中子可造成電子設(shè)備功能異常、數(shù)據(jù)錯(cuò)誤和丟失、死機(jī)、甚至電路燒毀等影響航天器的安全運(yùn)行[7]。 因此，發(fā)展高性能中子屏蔽材料對(duì)載人航天意義重大。

聚乙烯(Polyethylene， PE)的氫元素含量高，具有良好的中子屏蔽能力，作為載人航天器的中子內(nèi)屏蔽材料，可簡化屏蔽結(jié)構(gòu)、減小屏蔽體積和質(zhì)量[8－9]。 針對(duì)發(fā)展高性能的PE 基輕質(zhì)中子屏蔽材料，國內(nèi)外開展了大量研究工作。 Kim 等[10]利用球磨法制備了納米級(jí)碳化硼、氮化硼，并與高密度PE 熔融共混制備了復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)所得納米復(fù)合材料較微米級(jí)填料復(fù)合得到的材料力學(xué)性能明顯增強(qiáng)，拉伸強(qiáng)度可提高20%左右，對(duì)熱中子的屏蔽效率也有所提高，含3 wt% 氮化硼的納米復(fù)合材料較微米復(fù)合材料中子屏蔽效率可提高10%左右；Ji 等[11]首先對(duì)氮化硼表面進(jìn)行硅烷化改造，再與PE 復(fù)合制備了復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)表面改造后的填料分散狀態(tài)更好，同時(shí)具有更高的模量、熱導(dǎo)率以及更好的中子屏蔽性能；Zhang 等[12]利用多層共擠技術(shù)制備了一種具有交替多層結(jié)構(gòu)的PE 基復(fù)合材料，復(fù)合材料中添加了氮化硼和硫酸鋇填料，對(duì)中子和γ 射線均表現(xiàn)出優(yōu)異的屏蔽性能。 目前已報(bào)道的PE 基中子屏蔽材料均為絕緣材料，只能作為結(jié)構(gòu)材料使用，而針對(duì)航天器內(nèi)部電子設(shè)備、同時(shí)具有中子屏蔽能力和功能特性的功能性屏蔽材料的研究比較少見。

以熱塑性聚合物為基體的、具有正溫度系數(shù)(Positive Temperature Coefficient， PTC)效應(yīng)的復(fù)合材料，兼具高分子材料優(yōu)良力學(xué)性質(zhì)和導(dǎo)電物質(zhì)的導(dǎo)電能力，是一種典型的功能性復(fù)合材料，在電加熱材料、電流過載保護(hù)器、電磁屏蔽、溫度傳感等方面應(yīng)用廣泛。 面向航天器電子設(shè)備用功能材料，有必要發(fā)展同時(shí)具有一定導(dǎo)電能力和中子屏蔽能力的輕質(zhì)材料。 因此，本文采取具有高電導(dǎo)率的鍍銀鋁粉(Ag＠Al)作為填料，采用低密度PE 作為基體，通過熔融混合制備了一系列Ag＠Al/PE 復(fù)合材料，并重點(diǎn)研究填料含量對(duì)PTC 效應(yīng)、中子屏蔽能力的影響規(guī)律。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 主要原料

聚乙烯(PE)購于Sigma-Aldrich 公司，重均分子量約為35 000，數(shù)均分子量約為7000，密度為0.906 g/cm3； 鍍 銀 鋁 粉(Ag＠Al) 購 于 美 國Potters，平均直徑為60 μm，含銀約為20 wt%，密度約為3.2 g/cm3。

2.2 樣品制備

按配方稱取預(yù)先烘干的PE、Ag＠Al粉末，先在研缽里手工預(yù)混，再在轉(zhuǎn)矩流變儀(HAAKE PolyLab QC)中密煉混合均勻。 將獲得的母料在平板硫化機(jī)上壓片，壓制溫度為150 ℃，壓力為10 MPa，保壓時(shí)間5 min，自然冷卻至室溫后得到圓片狀試樣。

2.3 材料表征分析及性能測試

2.3.1 材料微觀結(jié)構(gòu)觀察

將試樣在液氮中冷卻脆斷，用掃描電子顯微鏡(SEM， Hitachi SU8010)觀察斷面表面形態(tài)。樣品觀察前通過離子濺射表面沉積金層。

2.3.2 體積電阻率及PTC 效應(yīng)測試

將圓片試樣的上下兩個(gè)表面涂覆導(dǎo)電銀漿，并焊接銅導(dǎo)線，制成器件。 將器件置于電熱干燥箱內(nèi)，導(dǎo)線從烘箱中引出并與電阻測試儀器連接?？刂坪嫦錅囟龋悦? ℃為一個(gè)測試節(jié)點(diǎn)。 用數(shù)字源表(Keithley 2450) 或高阻計(jì)(Keithley 6517B)測試樣品的電阻值，并換算為體積電阻率(ρv)。 計(jì)算公式如式(1)所示。

式中，R為測試得到的電阻值，A為樣品的表面面積，d為樣品的厚度。

2.3.3 中子屏蔽效應(yīng)測試

復(fù)合材料中子透過率利用中國綿陽研究堆(CMRR)的中子衍射譜儀測得，測試采用的中子波長為0.159 nm。 中子束經(jīng)準(zhǔn)直波導(dǎo)和單色片后垂直入射在樣品表面，透過中子經(jīng)過直徑為6 mm的小孔光闌后到達(dá)中子計(jì)數(shù)器。 樣品距離中子探測器的距離為90 cm，每個(gè)樣品照射時(shí)間為180 s。 對(duì)于每個(gè)樣品，測試5 個(gè)試樣，計(jì)算數(shù)學(xué)平均值得到該樣品的平均中子透過強(qiáng)度(I)。沒有放置樣品時(shí)，測得的平均中子透過強(qiáng)度為I0。計(jì)算比值I/I0，獲得樣品的中子透過率。

3 結(jié)果與討論

傳統(tǒng)的中子屏蔽復(fù)合材料大多采用含硼填料如碳化硼、氮化硼等填充PE 基體，原因在于硼元素有著較大的中子吸收截面，但這些填料的電導(dǎo)率通常較低。 本文為了獲得具有高電導(dǎo)率的PTC材料，采用具有高電導(dǎo)率的微米鋁粉填充PE 基體。 選擇鋁粉作為填料，一方面在于Al 原子有著較為可觀的中子吸收截面；另一方面，Al 是一種輕質(zhì)金屬，得到的復(fù)合材料密度較低。 此外，為了獲得具有高電導(dǎo)率的復(fù)合屏蔽材料，本文選擇了表面鍍銀的鋁粉(Ag＠Al)作為填料。 與表面具有氧化鋁鈍化層的鋁粉相比，這種Ag＠Al粉體電導(dǎo)率更高。 圖1 為Ag＠Al/PE 復(fù)合材料斷面顯微照片。 從圖中可以看到，Ag＠Al球形顆粒較為均勻地分布在PE 基體中。 同時(shí)，斷面形貌較為光滑，在Ag＠Al顆粒與PE 基體接觸的界面處罕有裂紋，說明Ag＠Al顆粒與PE 聚合物鏈的結(jié)合較為緊密，在低溫脆斷條件下沒有發(fā)生明顯的剝離。

圖1 含70 wt%填料的Ag＠Al/PE 復(fù)合材料斷面SEM 照片F(xiàn)ig.1 Typical SEM image of fractured surface of Ag＠Al/PE composites with filler content of 70 wt%

含不同Ag＠Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合材料室溫體積電阻率如圖2 所示。 該曲線呈現(xiàn)出典型的逾滲現(xiàn)象:當(dāng)Ag＠Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)在60%以下時(shí)，Ag＠Al/PE復(fù)合材料的電阻率維持在1011Ω˙m 以上，變化不大；在填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%附近，復(fù)合材料電阻率經(jīng)歷一個(gè)急劇下降的過程，實(shí)現(xiàn)了從絕緣體到導(dǎo)體的變化；Ag＠Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到70%以上，復(fù)合材料的電阻率又達(dá)到一個(gè)穩(wěn)態(tài)，維持在10－3Ω˙m 的水平。由圖可以看到，在滲流閾值附近，Ag＠Al/PE 復(fù)合材料的室溫電阻率經(jīng)歷了高達(dá)14 個(gè)數(shù)量級(jí)的逾滲轉(zhuǎn)變。 這種劇烈轉(zhuǎn)變可用經(jīng)典的逾滲理論解釋:隨著電導(dǎo)率優(yōu)異的Ag＠Al金屬微球含量不斷升高，Ag＠Al在PE 基體中的平均距離不斷縮?。辉谝粋€(gè)臨界含量附近，Ag＠Al的平均距離小到可以發(fā)生電子隧穿，分布在PE 基體中的導(dǎo)電Ag＠Al微球構(gòu)成了一個(gè)完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，復(fù)合材料就從絕緣體變?yōu)榱穗娮訉?dǎo)體。

圖2 Ag＠Al/PE 復(fù)合材料的室溫電阻率逾滲曲線Fig.2 Percolation curve of resistivity at room temperature of Ag＠Al/PE composites

根據(jù)逾滲理論，復(fù)合材料的電導(dǎo)率σ與填料的電導(dǎo)率σ0和體積分?jǐn)?shù)p有關(guān)，符合公式(2)。

式中，pc是逾滲閾值，t是與填料尺寸有關(guān)的維度系數(shù)。 我們根據(jù)公式(2)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了數(shù)值分析，擬合結(jié)果如圖2 的插圖所示，得到Ag＠Al/PE 復(fù)合體系的逾滲閾值(體積分?jǐn)?shù))為0.291，對(duì)應(yīng)Ag＠Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為59.2%。 另外需要注意的是，在發(fā)生導(dǎo)電逾滲后，Ag＠Al/PE 復(fù)合材料電阻率非常低，可以低至10－3Ω˙m 的水平。與常見的采用導(dǎo)電碳材料包括石墨、活性炭、碳納米管等填充的PTC 復(fù)合材料[13－16]相比，采用Ag＠Al填充的復(fù)合材料電阻率要低3～5 個(gè)數(shù)量級(jí)。 在實(shí)際應(yīng)用中，這種擁有較低電阻率的PTC材料功耗更小，更加實(shí)用。

相關(guān)研究表明，對(duì)于聚合物復(fù)合材料的PTC性能，導(dǎo)電填料的含量略高于逾滲閾值時(shí)，可望獲得較為明顯的PTC 效應(yīng)。 因此，我們選擇Ag＠Al填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為60%、64%、68%、72%的復(fù)合材料，進(jìn)行了不同溫度下體積電阻率的變化規(guī)律測試。 如圖3 所示，所研究的復(fù)合材料樣品在測試溫度范圍內(nèi)均呈現(xiàn)出明顯的電阻PTC 現(xiàn)象，在室溫附近材料的電阻率基本不變，在40～80 ℃之間，電阻率隨溫度的升高呈現(xiàn)出幾個(gè)數(shù)量級(jí)的迅速增加，在100 ℃左右達(dá)到最大值，此時(shí)復(fù)合材料已由初始的良導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)榻^緣體。 由圖中結(jié)果也可以看出，隨著Ag＠Al導(dǎo)電填料含量的增加，復(fù)合材料發(fā)生PTC 轉(zhuǎn)變的溫度區(qū)間收窄，同時(shí)從導(dǎo)體到絕緣體轉(zhuǎn)變的電阻率變化程度越來越明顯。

圖3 Ag＠Al/PE 復(fù)合材料的體積電導(dǎo)率隨溫度變化曲線Fig.3 Temperature dependence of volumetric resistivity for Ag＠Al/PE composites with different filler content

材料的體積電阻率隨溫度增加而變大的程度可以用PTC 強(qiáng)度來表示。 PTC 強(qiáng)度可以通過公式(3)計(jì)算。

式中，IPTC為PTC 強(qiáng)度，ρmax和ρmin分別為材料的最大電阻率、最小電阻率。 如圖4 所示，隨著Ag＠Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由60%上升至72%，Ag＠Al/PE復(fù)合材料PTC 強(qiáng)度由6.68 迅速上升至9 以上。通常采取碳材料作為導(dǎo)電組分獲得的復(fù)合材料，PTC 強(qiáng)度在3～5 左右。 本文采取導(dǎo)電金屬粉作為填料制備的復(fù)合材料PTC 強(qiáng)度明顯高于以往的碳系復(fù)合材料，主要原因在于金屬粉本征電導(dǎo)率較碳材料高，因而獲得的復(fù)合材料有著更低的室溫電阻率，相應(yīng)地，在發(fā)生PTC 轉(zhuǎn)變時(shí)電阻率的變化幅度更大。

圖4 含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Ag＠Al的復(fù)合材料PTC 強(qiáng)度Fig.4 PTC intensity of Ag＠Al/PE composites with different filler contents

為了查明所得具有PTC 效應(yīng)的Ag＠Al/PE 復(fù)合材料屏蔽中子的能力，我們選取典型的不同含量Ag＠Al粒子的樣品進(jìn)行了中子透過率測試。 結(jié)果如圖5 所示，對(duì)于厚度僅有1 mm 的復(fù)合材料樣品，中子透過率大約在70%附近，較不含Ag＠Al填料的純PE 樣品降低了約10%。 并且中子透過率數(shù)值隨著Ag＠Al 含量的上升略有下降，含Ag＠Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72%的復(fù)合材料，中子透過率為68.1%，表現(xiàn)出良好的中子屏蔽能力。 需要注意的是，本文中進(jìn)行中子測試時(shí)采取的樣品較薄，僅為1 mm。 根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，中子透過率隨著屏蔽材料厚度的增加呈指數(shù)下降[17－18]，因此可以預(yù)期，為了獲得實(shí)用的、具有更好中子屏蔽能力的材料，可以通過進(jìn)一步增加Ag＠Al/PE 樣品厚度來實(shí)現(xiàn)。

圖5 含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Ag＠Al的復(fù)合材料中子屏蔽能力Fig.5 Neutron shielding performance of Ag＠Al/PE composites with different filler contents

4 結(jié)論

1) 具有核殼結(jié)構(gòu)的Ag＠Al球形顆粒在PE 基體中分布均勻，得到的復(fù)合材料導(dǎo)電逾滲閾值約為0.291(體積分?jǐn)?shù))或0.592(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

2) 在逾滲閾值附近，復(fù)合材料室溫電阻率可低至10－3Ω˙m 量級(jí)。在逾滲閾值以上，復(fù)合材料電阻率呈現(xiàn)出PTC 效應(yīng)，PTC 強(qiáng)度隨Ag＠Al含量的增加迅速上升，最高可達(dá)9.49。

3) 所得復(fù)合材料對(duì)中子有一定的屏蔽能力，厚度為1 mm、含72 wt% Ag＠Al填料的復(fù)合材料可屏蔽32%的入射熱中子。