硫自養(yǎng)反硝化運(yùn)行工藝的現(xiàn)狀及展望

劉曉帥，李再興，尹思婕，高 瑋，呂建偉，呂永濤，劉艷芳

（1.河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050018；2.石家莊河北華藥環(huán)境保護(hù)研究所有限公司；河北 石家莊 050000）

0 引 言

目前，我國污水脫氮大多采用傳統(tǒng)的異養(yǎng)反硝化工藝，而自養(yǎng)反硝化與異養(yǎng)反硝化相比具有投資較少，運(yùn)行成本低，污泥產(chǎn)量少的優(yōu)勢。硫自養(yǎng)反硝化（SAD） 過程是一種在缺氧或厭氧條件下，利用還原性硫化合物（如S0、S2-，S2O32-） 作為電子供體將NO3--N 或NO2--N 還原成N2的工藝。因無需添加有機(jī)碳源，污泥產(chǎn)量較低，無二次污染，逐漸進(jìn)入公眾視野。

硫自養(yǎng)反硝化反應(yīng)過程中具有產(chǎn)酸，產(chǎn)生SO42-，出水硬度較高等缺點(diǎn)，因此該技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用仍然受到挑戰(zhàn)。

因此，本綜述旨在詳細(xì)總結(jié)SAD 工藝的最新研究成果，詳細(xì)介紹了硫自養(yǎng)反硝化的原理、近些年來SAD 工藝的發(fā)展進(jìn)程、挑戰(zhàn)以及未來前景。

本文旨在加深人們對SAD 工藝的理解，從而促進(jìn)其工程在實(shí)際中更加廣發(fā)的應(yīng)用。

1 硫自養(yǎng)反硝化原理

以不同還原態(tài)硫作為電子供體時，其具體反應(yīng)過程如下：

1.1 以單質(zhì)硫?yàn)殡娮庸w

以單質(zhì)硫?yàn)殡娮庸w時，反應(yīng)過程如下：

1.2 硫化物為電子供體

硫化物為電子供體時，反應(yīng)過程如下：

1.3 還原性含硫化合物為電子供體

當(dāng)還原性含硫化合物為電子供體時，反應(yīng)過程如下：

原理示意圖如圖1 所示。

圖1 原理示意圖Fig.1 Schematic diagram

從式（1）、式（2）、式（3） 可以看出，硫自養(yǎng)反硝化是一個不斷產(chǎn)H+的過程，這樣會造成反應(yīng)過程中系統(tǒng)pH 值的下降，所以要想為系統(tǒng)微生物創(chuàng)造適宜的生長條件，須在系統(tǒng)中加入堿性緩沖物質(zhì)，如碳酸氫鈉、石灰石、雞蛋殼等，以碳酸鈣為例，其反應(yīng)過程如下：

由方程式（1）、（2） 和（3） 可知，每g NO3--N 轉(zhuǎn)換所需要的堿（以碳酸鈣計） 是4.5 g。因此，反應(yīng)過程中需要不斷補(bǔ)充堿度維持反應(yīng)體系pH 穩(wěn)定。

硫自養(yǎng)反硝化過程中的優(yōu)勢菌群為脫氮硫桿菌，屬于自養(yǎng)型細(xì)菌，與異養(yǎng)反硝化菌相比增殖速率慢，生長周期長，約為120 h。其最適的生長繁殖溫度為30 ~ 35℃，最適DO 濃度應(yīng)＜0.5 mg/L，最適pH 為6.5～8.0。堿性緩沖物質(zhì)對反硝化的影響見表1。

表1 堿性緩沖物質(zhì)對反硝化的影響Table 1 Effect of alkaline buffer on denitrification

2 硫自養(yǎng)反硝化運(yùn)行工藝用于廢水處理技術(shù)

2.1 單獨(dú)硫自養(yǎng)反硝化工藝

因電子供體不同可將其分為以下3 類：①S0為電子供體；②S2-為電子供體；③S2O32-為電子供體，不同電子供體下的脫氮效果見表2。

表2 不同電子供體下的脫氮效果Table 2 Effect of different electron donors on nitrogen removal

由表2 可以看出，不同電子供體，自養(yǎng)反硝化速率各不相同，袁瑩等研究表明，在相同運(yùn)行條件下，脫氮速率大小依次為S2O32-＞S0＞S2-。

由于單獨(dú)硫自養(yǎng)反硝化具有反應(yīng)裝置啟動慢，產(chǎn)酸，產(chǎn)SO42-的缺點(diǎn)，目前研究人員多以硫自養(yǎng)反硝化與其他脫氮脫硫工藝耦合來規(guī)避此弊端，從而達(dá)到更好的廢水脫氮效果。

2.2 硫自養(yǎng)反硝化耦合工藝

2.2.1 硫自養(yǎng)- 異養(yǎng)反硝化耦合工藝

硫自養(yǎng)反硝化與異養(yǎng)反硝化耦合優(yōu)勢在于：①可減少堿度的投加，降低成本；②在碳源強(qiáng)化下，異養(yǎng)反硝化反應(yīng)承擔(dān)部分NO3--N 負(fù)荷，不僅有效提高了反硝化效率，同時，也保證出水有機(jī)物含量較低。碳源的種類有很多，有甲醇、乙酸鈉等易溶于水的液體碳源，也有木屑、秸稈為主的固體緩釋碳源。

Li 等以S0與木屑共為電子供體，在S0與木屑的投加比為1∶1(w/w)時，該體系下無SO42-積累，無需額外投加堿度。而液體碳源較固體碳源相比，具有傳質(zhì)速率高，易被生物利用的優(yōu)勢，但是投加量難以控制，如未被微生物充分利用，會造成水體二次污染。Sahinkaya 等向以S0 為電子供體的反硝化體系中加入甲醇，當(dāng)甲醇/NO3--N 為1.67（mg/mg） 時，出水SO42-濃度為225 mg/L，遠(yuǎn)低于異養(yǎng)反硝化的理論值2.47。Li 等利用S0 和甲醇建立耦合反硝化反應(yīng)器,當(dāng)進(jìn)水NO3--N為30mg/L 時，NO3--N去除率可達(dá)100%。

王巧茹向反應(yīng)器內(nèi)投加乙酸鈉強(qiáng)化脫氮，當(dāng)乙酸鈉（投加量為5.99、11.98 和23.96 mg·L·1） 時，NO3--N去除率由66.3%，分別增至79.4%、92.9%和99.0%。

雖然硫自養(yǎng)- 異養(yǎng)反硝化耦合技術(shù)具有明顯的優(yōu)勢,但自養(yǎng)菌較異養(yǎng)菌相比傳代時間長，增值速率慢，容易在底物（如NO3--N） 競爭中處于劣勢，導(dǎo)致耦合體系穩(wěn)定性不佳。

因此，應(yīng)深入研究如何控制反應(yīng)條件使自養(yǎng)菌、異養(yǎng)菌之間更好協(xié)作脫氮，促進(jìn)此耦合工藝的發(fā)展。

2.2.2 硫自養(yǎng)- 厭氧氨氧化耦合工藝

厭氧氨氧化（ANAMMOX） 在缺氧條件下以NO2--N 作為氧化劑將NH4+-N 氧化為N2。硫自養(yǎng)短程反硝化產(chǎn)生的NO2--N，可充當(dāng)ANAMMOX 的氧化劑。該耦合工藝可同時去除廢水中的NO3--N、NO2--N、NH4+-N 和還原性硫化合物。

向ANAMMOX 反應(yīng)體系內(nèi)投加硫源（S0、S2-、S2O32-），在適應(yīng)的溫度、pH 等條件下，反應(yīng)器可以穩(wěn)定運(yùn)行。

Wang 等觀察到耦合系統(tǒng)在13～90 d 內(nèi)可穩(wěn)定運(yùn)行，TN 去除率為99.15±0.68%。

方文燁等在連續(xù)流運(yùn)行的ANAMMOX 反應(yīng)器內(nèi)加入硫磺，在HRT 7.9 h，溫度33±2℃時，TN去除率達(dá)到96. 78%，遠(yuǎn)高于ANAMMOX 理論值89%。

Chen 等利用耦合工藝處理高氨氮廢水，對微生物菌群進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)，優(yōu)勢菌群為念珠菌和硫桿菌。

同時ANAMMOX 廢水中的類色氨酸物質(zhì)對S0驅(qū)動的反硝化生物膜的生長有積極的影響，ANAMMOX 菌可為自養(yǎng)反硝化菌提供合適的氧化還原電位，穩(wěn)定耦合體系的酸堿度，并分泌類色氨酸物質(zhì)促進(jìn)其生物膜的形成，從而提高耦合工藝的性能。

硫自養(yǎng)反硝化菌和ANAMMOX 菌之間的共底物（例如NO2--N） 的競爭以及低濃度的硫化物會抑制厭氧氨氧化菌活性，阻礙了該耦合工藝的廣泛使用。

2.2.3 硫自養(yǎng)- 人工濕地耦合工藝

人工濕地是一個復(fù)雜的生態(tài)系統(tǒng)，它集物質(zhì)循環(huán)、物種共生原理于一體，使系統(tǒng)內(nèi)的資源得到更大化利用，達(dá)到污水處理與資源化的最佳效益。為提高人工濕地對低C/N 比廢水中的NO3--N 去除，向人工濕地內(nèi)投加硫源可強(qiáng)化NO3--N 的去除。

任婕等通過向平流式潛流人工濕地試驗(yàn)裝置投加S0，HRT 為5 h 時，對濁度、COD、TP、NH4+-N和TN 的去除率分別為91. 9%、49. 7%、94. 5%、55.7%和58.9%。

Park 等在進(jìn)水中加入S2O32-，可有效提高NO3--N 去除率，最高可達(dá)87.3%。

陳濤以硫鐵礦和硫磺為硫源，在進(jìn)水COD 為21.90~42.14mg/L，TN 為20.75～31.39 mg/L，HRT為24 h 時，硫自養(yǎng)- 人工濕地對COD、TN 的平均去除率分別18.93%，56.83%。

硫自養(yǎng)- 人工濕地耦合系統(tǒng)與其他耦合系統(tǒng)相比，使廢水污染物降解的反應(yīng)更加多元化。廢水中的污染物質(zhì)可被人工濕地內(nèi)包含的土壤，植物，微生物等進(jìn)行降解]。當(dāng)在處理C/N 比較低的廢水時，該耦合工藝可對COD、TN、TP 等均起到良好的降解效果。

2.2.4 硫自養(yǎng)- 電化學(xué)產(chǎn)氫耦合工藝

硫自養(yǎng)反硝化與電化學(xué)產(chǎn)氫過程聯(lián)合，也可以理解為硫自養(yǎng)反硝化與氫自養(yǎng)反硝化耦合， SAD過程產(chǎn)生的H+可提供給電化學(xué)產(chǎn)氫階段，同時電化學(xué)產(chǎn)氫反硝化還可以為SAD 過程分擔(dān)部分氮源，不僅可以減少SO42-的生成，還有利于穩(wěn)定反應(yīng)系統(tǒng)的pH，但目前該耦合工藝大多處于試驗(yàn)階段，實(shí)際工程應(yīng)用未有報道。不同電流對SAD 過程的影響見表3。

表3 不同電流對SAD 過程的影響Table 3 Effect of different current on SAD process

通過施加不同電流強(qiáng)度，對硫自養(yǎng)反硝化進(jìn)行強(qiáng)化，耦合體系對電流強(qiáng)度具有一定的承受能力，電流過高反而導(dǎo)致脫氮效率下降。其中電化學(xué)產(chǎn)氫自養(yǎng)反硝化強(qiáng)度隨電流強(qiáng)度的增大而減小，而硫自養(yǎng)反硝化過程強(qiáng)度隨電流強(qiáng)度的增大而增大，可能增大電流強(qiáng)度會促進(jìn)硝酸鹽還原酶活性，從而使系統(tǒng)內(nèi)更多的S0被硫自養(yǎng)微生物利用。

2.2.5 硫自養(yǎng)- 鐵自養(yǎng)耦合工藝

硫自養(yǎng)- 鐵自養(yǎng)耦合工藝大多數(shù)是以價格低廉的硫鐵礦為電子供體，少數(shù)以S2-、S0、S2O32-、海綿鐵或還原性鐵為電子供體，海綿鐵或還原性鐵在反應(yīng)過程中因失去電子被氧化，容易出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象而降低脫氮效率。

周彥卿等制備出了一種新型填料，主要成分為海綿鐵粉、硫磺粉，當(dāng)C/N= 1，HRT= 4 h 時，TN、TP 去除率可達(dá)90%及81%以上。

同時硫鐵填料的粒徑大小也會對自養(yǎng)反硝化速率造成影響。

Torrentó 通過批次實(shí)驗(yàn)，在溫度為28±2 ℃，進(jìn)水NO3--N 濃度為2.5 mM時，發(fā)現(xiàn)黃鐵礦填料粒徑減小會提高脫氮效率。這可能是因?yàn)榱皆叫?，顆粒與廢水的接觸面積越大傳質(zhì)速率越高引起的。當(dāng)處理NO3--N 濃度過高的廢水時，脫氮效率會受到抑制。

Li 以FeS 為電子供體，通過批次實(shí)驗(yàn)，在進(jìn)水NO3--N 濃度為0 ~ 700 mg/L，溫度為28℃時NO3--N 濃度增加至277 mg/L 時，去除率可達(dá)99%，持續(xù)增加NO3--N 濃度，會使NO3--N 去除率降低。

在工程應(yīng)用中硫- 鐵耦合工藝多用于處理二級出水與微污染的地下水，湖水等，針對天然水體，多以FeS 為電子供體，達(dá)到水質(zhì)凈化的效果。

2.2.6 硫酸鹽還原- 硫自養(yǎng)耦合工藝

工程中，污水流經(jīng)厭氧段，水中SO42-含量過高不利于工藝的穩(wěn)定，因此一般會使這個不利因素盡量減小到最小。而投加化學(xué)物質(zhì)如鉬酸鈉，鐵鹽等來抑制SO42-還原成本往往過高，因此硫自養(yǎng)-硫酸鹽還原耦合工藝應(yīng)運(yùn)而生。耦合工藝硫元素循環(huán)如圖2 所示。

圖2 耦合工藝硫元素循環(huán)Fig.2 sulfur cycle of coupling process

硫自養(yǎng)- 硫酸鹽還原耦合工藝以高COD、高SO42-實(shí)現(xiàn)了硫元素在反應(yīng)系統(tǒng)中的循環(huán)及利用最大化，提高了資源的利用率，并可獲得較高的硝酸鹽去除效果，可達(dá)到C、N、S 元素的同時去除。

硫自養(yǎng)- 硫酸鹽還原耦合工藝以高COD、高SO42-實(shí)現(xiàn)了硫元素在反應(yīng)系統(tǒng)中的循環(huán)及利用最大化，提高了資源的利用率，并可獲得較高的硝酸鹽去除效果，可達(dá)到C、N、S 元素的同時去除。

G N Lau 等在UASB 反應(yīng)器，當(dāng)HRT 為3 h時，產(chǎn)生70- 90 mg S/L 的S2-為自養(yǎng)反硝化所用，缺氧反應(yīng)器HRT 為2 h，NO3--N 完全去除。

Jin Wang 在UASB 進(jìn)水COD 為260±8 mg/L，SO42-為85±7 mg/L，缺氧濾池進(jìn)水SO42-為87±4 mg/L，NO3--N 為30.9±1.5 mg/L 時，HRT 為6 h ，COD 去除率可達(dá)77.0±3.8%，NO3--N 去除率可達(dá)98.8±4.3%。

與傳統(tǒng)工藝相比，還可以節(jié)省能源，降低污泥產(chǎn)量，因此，實(shí)際應(yīng)用中在針對高COD，高SO42-廢水時具有良好的應(yīng)用前景。

3 結(jié) 語

硫自養(yǎng)反硝化較異養(yǎng)反硝化相比具有污泥產(chǎn)量少，經(jīng)濟(jì)成本低等優(yōu)勢。近些年來人們對自養(yǎng)反硝化菌在不同電子供體基質(zhì)下的應(yīng)用研究很多，多種耦合工藝（硫自養(yǎng)- 異養(yǎng)反硝化耦合工藝、硫自養(yǎng)- 厭氧氨氧化耦合工藝、硫自養(yǎng)人工濕地耦合工藝等） 漸漸被人所知。

硫自養(yǎng)反硝化工藝在與其他工藝（如異養(yǎng)反硝化、人工濕地工藝） 耦合時，由于自養(yǎng)菌較異養(yǎng)菌相比，增值速率緩慢，導(dǎo)致耦合工藝穩(wěn)定性不佳。

為了進(jìn)一步推進(jìn)硫自養(yǎng)反硝化耦合工藝的實(shí)際應(yīng)用，還需從以下3 個方面入手。

（1） 富集，培養(yǎng)高效脫硫脫氮細(xì)菌。

（2） 提高工藝的穩(wěn)定性。

（3） 可采用以實(shí)際廢水為進(jìn)水的中試裝置進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，為實(shí)際應(yīng)用直接提供數(shù)據(jù)參考，使硫自養(yǎng)反硝化在低C/N 比廢水深度脫氮方面具有更好的應(yīng)用前景。