基于UFC-木質(zhì)素磺酸鈉改性脲醛樹脂的合成與表征?

侯志兵 陳愛炳 陳海珊 張亞偉 方建林 甘衛(wèi)星

（1. 廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院，廣西 南寧 530004；2. 中國(guó)科學(xué)院廣西植物研究所，廣西 桂林 541000）

近年來，隨著工業(yè)化進(jìn)程不斷加快，人造板行業(yè)蓬勃發(fā)展，木材膠黏劑也隨之快速發(fā)展。UF（脲醛）樹脂由于原料價(jià)廉易得、制備工藝簡(jiǎn)單、顏色較淺且耐磨性較好等優(yōu)點(diǎn)成為人造板常用的膠黏劑[1]，然而UF樹脂因游離甲醛含量高、耐熱水及耐候性差而限制了應(yīng)用范圍[2]，因此需要對(duì)脲醛樹脂進(jìn)行改性處理。

木質(zhì)素是地球上含量第二大的可再生生物質(zhì)資源，在植物中大量存在，占植物干重的15%～40%[3-4]。木質(zhì)素是呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的酚類高分子，不同種類植物中木質(zhì)素存在的形式雖各不相同，但分子結(jié)構(gòu)中基本包含酚羥基、羰基、碳碳雙鍵、醚鍵、苯環(huán)等活性官能團(tuán)[5-6]。木質(zhì)素磺酸鹽是亞硫酸鹽法制漿黑液的主要成分，我國(guó)每年造紙產(chǎn)生的制漿黑液在450萬t以上[7-8]，而木質(zhì)素磺酸鹽的利用率卻不到10%，如何高效利用木質(zhì)素及其衍生物成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究熱點(diǎn)[9-10]?；诖?，筆者按摩爾比U∶F=1∶5制備脲醛預(yù)縮液（UFC），然后按摩爾比U∶F=1∶1.3用其與木質(zhì)素磺酸鈉（簡(jiǎn)稱SL）合成改性脲醛（SLUF）樹脂，并對(duì)樹脂的游離甲醛、膠合強(qiáng)度、貯存期及羥甲基含量等理化性能進(jìn)行研究，同時(shí)借助非等溫差示掃描量熱分析法（DSC）和傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）對(duì)樹脂樣品進(jìn)行分析，以期實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素磺酸鈉在人造板行業(yè)中的高值化利用。

1 材料與方法

1.1 材料

多聚甲醛、木質(zhì)素磺酸鈉、氫氧化鈉，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；尿素、氯化銨，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲酸、甲醛溶液（37%），分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；面粉（填充劑），食品級(jí)，市售；桉木（Eucalyptus）單板（425 mm× 425 mm× 1.7 mm、含水率為8%～13%），工業(yè)品，廣西震鑠木業(yè)有限公司；蒸餾水。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

1 000 mL和3 000 mL四口燒瓶、球形冷凝管（500 mm / 24 × 2），四川蜀玻有限責(zé)任公司；智能磁力攪拌器（ZNCL - GS190*90），上海一科儀器有限公司；旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)（NDJ - 9S），上海平軒科學(xué)儀器有限公司；人造板試驗(yàn)壓機(jī)（BY102 × 2 / 100 T），蘇州康威機(jī)電有限公司；精密推臺(tái)鋸（MJ - 263C1 - 28145），山東東維木工機(jī)械有限公司；微機(jī)控制萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)（CMT5504），深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司；冷凍干燥機(jī)（FD - 1A - 50），南京以馬內(nèi)利儀器設(shè)備有限公司；多功能粉碎機(jī)（BJ - 750A），合肥榮事達(dá)小家電有限公司；分析天平（CP214），上海越平科學(xué)儀器制造有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet iS 50），美國(guó)賽默飛世爾科技公司；差示掃描量熱儀（DSC 214），德國(guó)耐馳儀器公司。

1.3 UFC和樹脂制備

1.3.1 UFC制備

在3 000 mL的四口燒瓶中按照質(zhì)量比1∶1加入多聚甲醛和蒸餾水，開動(dòng)攪拌器，用NaOH溶液（40%）調(diào)至pH=8～9，水浴加熱升溫至88 ℃，保溫反應(yīng)至溶液澄清透明后加入尿素（摩爾比U∶F=1∶5），保溫反應(yīng)40 min后冷卻至室溫，下料得到無色透明液體UFC。

1.3.2 UF樹脂合成

取適量37%的甲醛溶液加入1 000 mL的四口燒瓶，開動(dòng)攪拌器后再添加U1，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=8～9，水浴加熱升溫至88 ℃。然后加入U(xiǎn)2，保溫20 min。用HCOOH溶液（40%）調(diào)節(jié)pH=5～5.5，反應(yīng)至黏度達(dá)到110～150 mPa ? s （30 ℃）后用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=8～9，同時(shí)降溫至60 ℃，最后按摩爾比U∶F=1∶1.3加入U(xiǎn)3，保溫15 min后冷卻至室溫，下料得到淺白色UF樹脂。

1.3.3 UFC/U樹脂合成

稱取適量上述制備的UFC，添加蒸餾水調(diào)整為37%的甲醛溶液，加入1 000 mL的四口燒瓶后開動(dòng)攪拌器再加入U(xiǎn)1，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=8～9，水浴加熱升溫至88 ℃。然后加入U(xiǎn)2，保溫20 min。用HCOOH溶液調(diào)節(jié)pH=5～5.5，反應(yīng)至要求黏度110～150 mPa ? s （30 ℃）后用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=8～9，同時(shí)降溫至60 ℃，最后按摩爾比U∶F=1∶1.3加入U(xiǎn)3，保溫15 min后冷卻至室溫，下料得到淺白色UFC/U樹脂。

1.3.4 SLUF樹脂合成

在UFC/U的合成過程中，分別在合成工藝的“t1（堿性）—t2（酸性）—t3（堿性）”三個(gè)時(shí)刻添加尿素質(zhì)量5%、10%和20%的木質(zhì)素磺酸鈉對(duì)脲醛樹脂進(jìn)行改性，得到深褐色SLUF1、SLUF2、SLUF3樹脂。下文如SLUF1-10樹脂表示在t1時(shí)刻添加尿素質(zhì)量10%的木質(zhì)素磺酸鈉。

1.4 UF、UFC/U及SLUF樹脂性能檢測(cè)

1.4.1 膠合性能

1）膠合板制備。在采用上述方法合成的樹脂中，添加樹脂質(zhì)量15%的面粉和1.5%的NH4Cl，攪拌均勻得到木材膠黏劑。然后選用桉木單板，手工雙面涂膠，雙面施膠量為332 g/m2，組坯壓制三層膠合板，預(yù)壓30 min后進(jìn)行熱壓，熱壓溫度、壓力、時(shí)間分別為110～120 ℃、1.0～1.2 MPa、52 s/mm。

2）測(cè)試方法。按照GB/T 9846—2015《普通膠合板》制作試件，并按照GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》中II類膠合板測(cè)試濕板膠合強(qiáng)度。

1.4.2 貯存穩(wěn)定性

將新合成的UF、UFC/U、SLUF樹脂存放于碘量瓶中，靜置于干燥烘箱中，恒溫25 ℃，每隔24 h測(cè)試其黏度，測(cè)定樹脂的貯存穩(wěn)定性。

1.4.3 其他理化性能

UF、UFC/U和SLUF樹脂的游離甲醛和羥甲基含量等理化性能，按照GB/T 14074—2017 中的相關(guān)方法測(cè)定。

1.5 表征

1.5.1 DSC測(cè)試

將不加NH4Cl和加NH4Cl（樹脂質(zhì)量的1.5%）的樹脂樣品冷凍干燥24 h后用粉碎機(jī)磨碎。稱取樹脂樣品8～10 mg置于鋁坩堝，加蓋封裝后，放在DSC-214分析儀的爐體內(nèi)，高純N2為保護(hù)氣（流速=60 mL/min），升溫速率10 ℃/min，測(cè)試溫度范圍30～200℃，對(duì)樹脂樣品進(jìn)行DSC測(cè)試。

1.5.2 FT-IR分析

將新制備的樹脂樣品冷凍干燥24 h，用粉碎機(jī)磨碎后在Nicolet iS 50型傅里葉變換紅外光譜儀以空氣為掃描背景，晶體為高靈敏度金剛石，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為64次，波數(shù)范圍為500～4 000 cm-1，對(duì)樹脂樣品進(jìn)行ATR紅外測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

2.1 木質(zhì)素磺酸鈉對(duì)脲醛樹脂理化性能的影響

圖1a、b分別為UF、UFC/U與SLUF樹脂的游離甲醛含量和膠合強(qiáng)度檢測(cè)結(jié)果變化趨勢(shì)圖。

2.1.1 木質(zhì)素磺酸鈉對(duì)SLUF樹脂羥甲基含量的影響

隨著UFC/U樹脂羥甲基化時(shí)間增加（圖2），木質(zhì)素磺酸鈉中的磺酸基、羥基等活性基團(tuán)和脲醛樹脂中的羥甲基發(fā)生縮聚反應(yīng)，故UFC/U比UF樹脂羥甲基含量提高約64%，SLUF比UFC/U、UF樹脂羥甲基含量降低，且隨著木質(zhì)素磺酸鈉添加量的增加，SLUF樹脂的羥甲基含量逐漸降低。

表1 UF、UFC/U和SLUF樹脂羥甲基含量Tab.1 Hydroxymethyl content of UF, UFC/U and SLUF resins

圖2 尿素的羥甲基化反應(yīng)Fig. 2 Hydroxymethylation of urea

2.1.2 木質(zhì)素磺酸鈉對(duì)SLUF樹脂游離甲醛含量的影響

UFC/U比UF樹脂羥甲基含量提高，故由圖1a 可知，UFC/U比UF樹脂游離甲醛含量降低4%；由圖3可知，木質(zhì)素磺酸鈉含有磺酸基、酚羥基、苯環(huán)等帶負(fù)電性基團(tuán)[11-13]，可以和甲醛發(fā)生加成反應(yīng)，因此和UF樹脂相比，SLUF樹脂游離甲醛含量降低，且SLUF1-20樹脂游離甲醛含量（0.13%）降低52%，說明木質(zhì)素磺酸鈉和脲醛樹脂體系中的游離甲醛發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，降低了脲醛樹脂的游離甲醛含量。

當(dāng)木質(zhì)素磺酸鈉添加量為5%、10%，t1（堿性）比t2（酸性）、t3（堿性）時(shí)刻游離甲醛含量偏高，原因可能是木質(zhì)素磺酸鈉的添加量不夠，不能和樹脂中的游離甲醛發(fā)生充分的化學(xué)反應(yīng)（如圖3、4所示）；而t2和t3時(shí)刻木質(zhì)素磺酸鈉和游離甲醛部分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，更多的是通過物理作用以三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)抑制游離甲醛的釋放[14-16]。當(dāng)木質(zhì)素磺酸鈉添加量為20%，和t2、t3時(shí)刻相比，t1時(shí)刻游離甲醛含量最低，說明木質(zhì)素磺酸鈉和游離甲醛發(fā)生充分的化學(xué)反應(yīng)，使樹脂中的游離甲醛含量降低。綜上所述，當(dāng)木質(zhì)素磺酸鈉添加量到一定限度時(shí)，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)降低游離甲醛含量的效果優(yōu)于物理作用。

圖3 木質(zhì)素磺酸鈉和甲醛的可能反應(yīng)Fig. 3 The possible reaction of sodium lignosulfonate and formaldehyde

2.1.3 木質(zhì)素磺酸鈉對(duì)SLUF樹脂濕強(qiáng)度的影響

UFC/U比UF樹脂羥甲基含量升高，故其在縮聚階段的交聯(lián)度提高，UFC/U比UF樹脂濕強(qiáng)度提高6%。SLUF和UF樹脂相比，木質(zhì)素磺酸鈉含有磺酸基、羥基等親水性基團(tuán)使SLUF樹脂的濕強(qiáng)度降低，因此隨著木質(zhì)素磺酸鈉添加量的增加，SLUF樹脂的濕強(qiáng)度呈現(xiàn)降低趨勢(shì)[17]；不同反應(yīng)階段，木質(zhì)素磺酸鈉和樹脂的反應(yīng)限度不同，SLUF1樹脂的濕強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，且SLUF1-10樹脂的濕強(qiáng)度為1.10 MPa，高于國(guó)家II類膠合板濕強(qiáng)度的要求。

當(dāng)木質(zhì)素磺酸鈉的添加量為5%時(shí)，t1（堿性）、t2（酸性）、t3（堿性）時(shí)刻樹脂濕強(qiáng)度差別不大，原因可能是木質(zhì)素磺酸鈉的添加量不夠，不能有效參與脲醛樹脂的縮聚反應(yīng)而改性柔性鏈段；當(dāng)木質(zhì)素磺酸鈉的添加量為10%時(shí)，和t2（酸性）、t3（堿性）相比，t1（堿性）時(shí)刻樹脂濕強(qiáng)度最高，原因可能是t1時(shí)刻添加木質(zhì)素磺酸鈉反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、溫度高，可以使木質(zhì)素磺酸鈉充分活化且經(jīng)過羥甲基化反應(yīng)后（如圖3、4所示），可以有效參與脲醛樹脂的縮聚反應(yīng)而充分改性柔性鏈段[18-19]；當(dāng)木質(zhì)素磺酸鈉的添加量為20%時(shí)，和t1（堿性）、t2（酸性）相比，t3（堿性）時(shí)刻樹脂濕強(qiáng)度最高，原因可能是t3時(shí)刻加入木質(zhì)素磺酸鈉，未參與脲醛樹脂的自縮聚反應(yīng)，而t1、t2時(shí)刻加入過量的木質(zhì)素磺酸鈉使樹脂的自縮聚反應(yīng)減弱，而未反應(yīng)的木質(zhì)素磺酸鈉使樹脂的耐熱水性降低。

2.1.4 木質(zhì)素磺酸鈉對(duì)SLUF樹脂貯存期的影響

表2 為UF、UFC/U和SLUF樹脂貯存期檢測(cè)結(jié)果。從1.3 的合成可知，UFC/U比UF樹脂羥甲基化時(shí)間延長(zhǎng)，故UFC/U樹脂的貯存期延長(zhǎng)6 d。SLUF和UF樹脂相比，貯存期最少延長(zhǎng)10 d（SLUF2-20，SLUF3-5）；木質(zhì)素磺酸鈉和樹脂的反應(yīng)有一定限度，過量的木質(zhì)素磺酸鈉會(huì)降低樹脂的貯存穩(wěn)定性，因此隨著木質(zhì)素磺酸鈉添加量的增加，SLUF1樹脂的貯存期先增加后降低，貯存期最長(zhǎng)為40 d（SLUF1-10）；且隨著木質(zhì)素磺酸鈉添加量的增加，SLUF2樹脂的貯存期逐漸降低，可能是t2時(shí)刻添加木質(zhì)素磺酸鈉，木質(zhì)素磺酸鈉未能充分反應(yīng)（如圖4 所示），導(dǎo)致木質(zhì)素磺酸鈉和樹脂的反應(yīng)活性降低，使SLUF樹脂的貯存期逐漸降低；在堿性階段，木質(zhì)素磺酸鈉能夠部分反應(yīng)（如圖4 所示）而延長(zhǎng)樹脂的貯存期，因此SLUF3樹脂的貯存期隨著木質(zhì)素磺酸鈉添加量的增加而延長(zhǎng)。

圖4 t1 時(shí)刻木質(zhì)素磺酸鈉和NaOH的可能反應(yīng)Fig. 4 The possible reaction of sodium lignosulfonate and NaOH in t1

表2 UF、UFC/U和SLUF樹脂的貯存期Tab.2 Storage time of UF, UFC/U and SLUF resins

2.2 樹脂DSC分析

2.2.1 UF、UFC/U和SLUF1-10樹脂DSC分析

通過比較上述合成樹脂的游離甲醛含量、膠合強(qiáng)度及貯存期，合成的性能較優(yōu)的樹脂為SLUF1-10。圖5及表3分別為UF、UFC/U和SLUF1-10樹脂的DSC譜圖、固化度及特征固化參數(shù)（固化起始溫度，Ti；固化峰值溫度，Tp；固化終止溫度，Tf；熱焓值，ΔH）。和UF樹脂相比，UFC/U羥甲基含量升高而SLUF1-10降低，因此UFC/U和 SLUF1-10樹脂固化峰值溫度分別升高5、6.6℃，且熱焓值分別增加3.98、11.07 J/g，樹脂固化變困難[20]，與UFC/U、SLUF1-10比UF樹脂貯存期長(zhǎng)相一致。由圖5 b可知，達(dá)到相同固化度，UFC/U、SLUF1-10比UF樹脂需要更高的固化溫度。

表3 UF、UFC/U和SLUF1-10 的特征固化參數(shù)Tab.3 Characteristic parameters of UF, UFC/U and SLUF1-10 resins

2.2.2 NH4Cl對(duì)SLUF1-10樹脂影響分析

SLUF1-10（加NH4Cl）和SLUF1-10（不加NH4Cl）樹脂的DSC譜圖、固化度及特征固化參數(shù)如圖6及表4所示。NH4Cl是強(qiáng)酸弱堿鹽，在高溫下水解釋放出H+離子而加快樹脂固化。故SLUF1-10（加NH4Cl）和SLUF1-10（不加NH4Cl）樹脂相比，特征固化溫度降低且固化峰值溫度降低26.3 ℃，熱焓值升高14.02 J/g（表4），固化峰更尖銳（圖6a），表明SLUF1-10（加NH4Cl）樹脂更易于形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)而固化[21]。由圖6 b可知，達(dá)到相同固化度，SLUF1-10（加NH4Cl）樹脂需要的固化溫度更低。

表4 SLUF1-10 樹脂特征固化參數(shù)Tab.4 Characteristic parameters of SLUF1-10 resin

2.3 FT-IR分析

圖7為UF、UFC/U及SLUF1-10樹脂的FT-IR譜圖。由圖可知，F(xiàn)T-IR譜圖峰型基本一致，表明3種樹脂結(jié)構(gòu)類似。UF、UFC/U及SLUF1-10樹脂在3 322、3 327 cm-1和3 320 cm-1的強(qiáng)寬吸收峰歸屬于O—H、N—H的伸縮振動(dòng)，2 963、2 957 cm-1和2 963 cm-1的吸收峰歸屬于—CH2—中C—H伸縮振動(dòng)；由于木質(zhì)素磺酸鈉的加入及UFC/U和UF樹脂反應(yīng)過程的不同，和UF樹脂相比，UFC/U在此處的吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)而SLUF1-10樹脂減弱，說明UFC/U反應(yīng)過程中飽和鍵減少而SLUF1-10樹脂飽和鍵數(shù)目增多。1 626、1 624 cm-1和1 627 cm-1吸收峰歸屬于C = = O的伸縮振動(dòng)，1 538、1 537 cm-1及1 534 cm-1吸收峰歸屬于C—N—H的彎曲振動(dòng)，1 385、1 388 cm-1和1 389 cm-1吸收峰歸屬于C—N伸縮振動(dòng)、N—H彎曲振動(dòng)；UF、UFC/U及SLUF1-10樹脂在1 238、1 246 cm-1和1 245 cm-1吸收峰歸屬于C—O的伸縮振動(dòng)，1 133、1 130 cm-1和1 128 cm-1吸收峰歸屬于—C—O—C的伸縮振動(dòng)，和UF樹脂相比，SLUF1-10在此處的吸收峰強(qiáng)度減弱而UFC/U樹脂增強(qiáng)，說明SLUF1-10亞甲基醚鍵減少而UFC/U樹脂增多。994、991、 992 cm-1吸收峰歸屬于—C—O—H的伸縮振動(dòng)[22-23]，和UF樹脂相比，SLUF1-10在此處的吸收峰強(qiáng)度減弱而UFC/U樹脂增強(qiáng)，說明SLUF1-10羥甲基鍵減少而UFC/U樹脂增多，這與前文羥甲基含量的分析相一致。774、777 cm-1與777 cm-1吸收峰歸屬于酰胺中—CH2—的平面搖擺振動(dòng)[24-25]。分析表明，UFC/U與UF樹脂相比，羥甲基化更完全，亞甲基醚鍵增多；由于木質(zhì)素磺酸鈉和脲醛樹脂中的羥甲基反應(yīng)，故SLUF1-10和UF樹脂相比，羥甲基含量和亞甲基醚鍵減少，說明木質(zhì)素磺酸鈉-脲醛預(yù)縮液發(fā)生共縮聚反應(yīng)生成SLUF樹脂。

圖7 UF、UFC/U和SLUF1-10 樹脂的FT-IR譜圖Fig.7 FT-IR spectra of UF, UFC/U and SLUF1-10 resins

3 結(jié)論

本文用脲醛預(yù)縮液（UFC）與尿素合成脲醛樹脂（UFC/U），在合成工藝中添加木質(zhì)素磺酸鈉（SL）制得SLUF樹脂，對(duì)其進(jìn)行游離甲醛、膠合強(qiáng)度、貯存期及羥甲基含量等理化性能的研究，得出以下結(jié)論：

1）對(duì)比合成的UF、UFC/U和SLUF樹脂，結(jié)果表明：SLUF1-10樹脂的綜合性能較優(yōu)。所合成的SLUF1-10樹脂為深褐色液體，游離甲醛含量為0.17%，羥甲基含量為4.04%，貯存期為40 d，固體含量為49.5%，濕強(qiáng)度為1.10 MPa，高于國(guó)家II類膠合板濕強(qiáng)度的要求；

2）DSC結(jié)果表明：UFC/U、SLUF1-10和UF樹脂相比，固化變困難且達(dá)到相同固化度，需要更高的固化溫度；與SLUF1-10（不加NH4Cl）相比，SLUF1-10（加NH4Cl）樹脂更易于形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)而固化，且達(dá)到相同固化度，SLUF1-10（加NH4Cl）樹脂需要的固化溫度更低；

3）FT-IR結(jié)果表明：UFC/U與UF樹脂相比，羥甲基化更完全，亞甲基醚鍵增多；木質(zhì)素磺酸鈉和脲醛樹脂中的羥甲基反應(yīng)，SLUF1-10和UF樹脂相比，羥甲基含量和亞甲基醚鍵減少，說明木質(zhì)素磺酸鈉-脲醛預(yù)縮液發(fā)生共縮聚反應(yīng)生成SLUF樹脂。