碳化硅在導(dǎo)熱材料中的應(yīng)用及其最新研究進(jìn)展

江漢文， 俞星星， 薛名山， 彭同華， 洪 珍， 梁丹妮

（南昌航空大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南昌 330063）

引 言

自集成電路發(fā)明以來(lái)，半導(dǎo)體材料已先后經(jīng)歷了三代。其中第三代半導(dǎo)體又稱(chēng)寬禁帶半導(dǎo)體，包含了碳化硅（SiC）、氮化鎵（GaN）等化合物材料[1-3]。SiC 因具有寬帶隙、高臨界擊穿電場(chǎng)、高電子飽和漂移速度等優(yōu)異特性，在半導(dǎo)體電子功率器件和陶瓷材料等方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值，是第三代半導(dǎo)體材料的主要代表[1-2]。正如表1 所列出的三代半導(dǎo)體材料的性能，相比第一代硅基半導(dǎo)體，SiC 的帶隙寬度、熱導(dǎo)率大約是硅的3 倍，臨界擊穿電場(chǎng)大約是硅的7 倍，電子漂移速度大約是硅的2 倍[4-5]。正因如此，SiC 半導(dǎo)體材料具有廣泛的應(yīng)用前景，并被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、醫(yī)療、軍事、航空和信息通訊等領(lǐng)域[5-7]。

表1 三代半導(dǎo)體材料的主要性能參數(shù)[2]

尤其值得注意的是，SiC 材料還具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，其理論導(dǎo)熱率可以達(dá)到490 W?m?1?K?1，在非導(dǎo)電材料中已屬佼佼者。電子器件在工作時(shí)，不可避免地會(huì)產(chǎn)生熱量，電子器件的工作效率會(huì)因其工作溫度的升高而下降，如不及時(shí)解決其散熱問(wèn)題，將導(dǎo)致電子器件無(wú)法高效工作，甚至損壞。在以5G 通信為代表的新一代信息技術(shù)中，相比以往成倍增長(zhǎng)的高密度熱流的散熱問(wèn)題愈加突出。在以SiC 為基底開(kāi)發(fā)的新一代大功率高密度器件中，將不僅可以利用SiC 的高導(dǎo)熱性，還可以充分發(fā)揮其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性等。例如，在半導(dǎo)體器件的基底材料、高導(dǎo)熱陶瓷材料、半導(dǎo)體加工的加熱器和加熱板、核燃料的膠囊材料以及壓縮機(jī)泵的氣密封環(huán)中，都可以看到SiC 導(dǎo)熱性能的應(yīng)用[8-9]。然而，SiC 的制造工藝成本較高以及制造過(guò)程中產(chǎn)生的晶體缺陷，是制約其在電子器件和陶瓷材料領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的主要因素[10]。如SiC 器件的批量生產(chǎn)需要精心設(shè)計(jì)的穩(wěn)健架構(gòu)和復(fù)雜的制造工藝，而晶體缺陷對(duì)SiC 的熱力學(xué)性能和化學(xué)性能有著重要的影響，都需要進(jìn)一步進(jìn)行深入系統(tǒng)地研究?；谀壳昂臀磥?lái)信息技術(shù)對(duì)高導(dǎo)熱散熱的需求，本論文對(duì)SiC 的晶體結(jié)構(gòu)、導(dǎo)熱機(jī)理和影響其導(dǎo)熱性的多型體、二次相、晶體尺寸、孔隙率、溫度等因素進(jìn)行了分析，并討論了SiC 摻雜對(duì)導(dǎo)熱性能的影響，總結(jié)了SiC 作為導(dǎo)熱材料的應(yīng)用及其國(guó)內(nèi)外最新研究進(jìn)展，并展望了SiC 作為導(dǎo)熱材料的未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)。

1 SiC 的晶體結(jié)構(gòu)與導(dǎo)熱機(jī)理

1.1 SiC 的晶體結(jié)構(gòu)

SiC 晶體的主要結(jié)構(gòu)基本單元是Si 原子和C 原子通過(guò)sp3共價(jià)鍵結(jié)合在一起形成的正四面體。這些原子堆積成兩個(gè)主配位四面體SiC4和CSi4結(jié)構(gòu)，其中四個(gè)C 或Si 原子連接到一個(gè)中心Si 或C 原子上[11]。這些四面體通過(guò)其角連接緊密堆積形成的結(jié)構(gòu)稱(chēng)為多型體，其在平行堆積平面的維度上的堆積順序相似，但在垂直堆積平面的維度上的堆疊順序則有所不同[12]。典型的SiC 多型體結(jié)構(gòu)有3C、4H、6H 和15R-SiC 等（其中數(shù)字表示多型體結(jié)構(gòu)的層數(shù)，字母表示晶格的對(duì)稱(chēng)性，如C：立方體；H：六角形；R：菱面體）。SiC 中的堆積順序可以用ABC 表示法，通過(guò)將一層固定為A 層并將其他層堆積的六邊形順序或原子序列的位置與A 層位置一一對(duì)應(yīng)，堆積中其他位置的原子層稱(chēng)為B、C 層，如圖1 所示（如3C 表示為ABC，4H 表示為ABCB，6H 表示為ABCACB）。

圖1 3C-SiC、4H-SiC、6H-SiC 多型體的堆積結(jié)構(gòu)(黑色為Si 原子，白色為C 原子)

SiC 的物理性質(zhì)和熱學(xué)性質(zhì)都是由多型體結(jié)構(gòu)決定，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)約有250 種SiC 的多型體。表2列出了3C-SiC、4H-SiC、6H-SiC 多型體的性能參數(shù)。其中兩種基本的多型體備受關(guān)注，一種是α-SiC，另一種是β-SiC，分別稱(chēng)為六方和立方多型體。α-SiC 晶體最常見(jiàn)的多型體有2H、4H、6H 和15R，而3C 是β-SiC 晶體的基本多型體[12]。這些多型體之間的差別非常小，在一定溫度范圍內(nèi)可以相互轉(zhuǎn)化。

表2 3C-SiC 與4H、6H-SiC 的性能參數(shù)[14]

1.2 SiC 的導(dǎo)熱機(jī)理

SiC 材料的導(dǎo)熱性與大多數(shù)介電固體一樣，主要受熱彈性波（稱(chēng)為聲子）傳遞的影響[13]。對(duì)于聲子導(dǎo)熱，熱阻主要來(lái)源于聲子傳遞過(guò)程中各種物質(zhì)引起的散射作用。聲子散射的影響因素主要有4 種：1）聲子－聲子之間的相互作用。在聲子與聲子的碰撞過(guò)程中，溫度越低，聲子間碰撞的概率越小，平均自由程就越大，導(dǎo)熱性越高；反之，導(dǎo)熱性越低；2）點(diǎn)缺陷（空位等）的散射作用。聲子散射強(qiáng)弱與點(diǎn)缺陷的大小和聲子波長(zhǎng)的相對(duì)大小有關(guān)。在低溫時(shí)為長(zhǎng)波，波長(zhǎng)比點(diǎn)缺陷大的多，平均自由程與溫度T4成反比；在高溫下，波長(zhǎng)和點(diǎn)缺陷大小相近，平均自由程為一個(gè)常數(shù)；3）線缺陷（位錯(cuò)等）的散射作用。在位錯(cuò)附近有應(yīng)力場(chǎng)存在，會(huì)引起聲子的散射，其散射與T2成正比。平均自由程與T2成反比，溫度越高導(dǎo)熱性就越低；4）面缺陷（晶界等）的散射作用。晶界的散射與晶體直徑成反比，平均自由程與晶體直徑成正比，晶體尺寸越大，導(dǎo)熱性就越高。因此，隨著溫度的升高，聲子的傳輸容易被其他物質(zhì)影響而導(dǎo)致聲子發(fā)生散射，其平均自由程減小，從而降低熱導(dǎo)率。

聲子平均自由程（L）可以通過(guò)以下方式與特定溫度T范圍內(nèi)的倒數(shù)相關(guān)表示：

同時(shí)在實(shí)際的SiC 制備過(guò)程中，不可避免地會(huì)存在晶體缺陷（二次相、晶體尺寸、密度、孔隙率、雜質(zhì)等），這些缺陷導(dǎo)致聲子發(fā)生散射，進(jìn)一步減小平均自由程，降低導(dǎo)熱率。對(duì)于SiC 熱彈性波傳輸?shù)膶?dǎo)熱性可以通過(guò)導(dǎo)熱率（k）來(lái)表示：

其中， ρ是SiC 的堆積密度（g?cm?3），Cp是SiC 的比熱容（J?g?1?k?1）， ν是SiC 的彈性波速度（cm?s?1）。另外，也可以通過(guò)直接測(cè)量SiC 的堆積密度 ρ和熱擴(kuò)散率α（cm2?s?1）來(lái)簡(jiǎn)單地確定其導(dǎo)熱系數(shù)：

如果在特定溫度范圍內(nèi)，SiC 的Cp和 ν近似恒定時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)（k）和熱擴(kuò)散系數(shù)（ α）與溫度成反比。

2 SiC 導(dǎo)熱性的影響因素

SiC 的導(dǎo)熱性主要受其晶體缺陷的影響，晶體缺陷包括SiC 的二次相和晶體邊界等[15]。SiC 二次相的比例取決于燒結(jié)添加劑的數(shù)量和組成，晶體邊界的性質(zhì)取決于燒結(jié)助劑的組成成分及燒結(jié)條件。

2.1 多型體對(duì)SiC 導(dǎo)熱性的影響

熱壓條件下燒結(jié)得到的SiC 聚集體的導(dǎo)熱性會(huì)隨SiC 多型體的類(lèi)型以及濃度不同而有很大改變，并且對(duì)溫度有一定的依賴(lài)性。Dean 等[13]通過(guò)在2000℃下熱壓與足夠的Al2O3燒結(jié)助劑條件下得到具有4H、3C-SiC 多型體的聚集體。研究發(fā)現(xiàn)，在室溫下3C-SiC 多型體濃度越高的聚集體，其導(dǎo)熱性越高。隨著4H 多型體濃度的增加，聚集體的導(dǎo)熱率明顯下降。這可能是在熱壓過(guò)程中氧化物燒結(jié)添加劑固溶到3C-SiC 中導(dǎo)致轉(zhuǎn)化為4HSiC，因?yàn)榇嬖谟诰Ц裰械难鯐?huì)產(chǎn)生額外的硅空位，這些空位導(dǎo)致聲子散射。此外，在低溫下，不同濃度的4H 和3C-SiC 多型體組成的SiC 聚集體的熱導(dǎo)率隨溫度的升高而降低，但是在高溫下這種改變不明顯。這是由于聲子與聲子、聲子與缺陷之間的相互作用導(dǎo)致聲子平均自由程顯著下降，從而使導(dǎo)熱率下降；而在高溫下，聲子的平均自由程為常數(shù)，導(dǎo)熱率基本保持穩(wěn)定。

2.2 微結(jié)構(gòu)對(duì)SiC 導(dǎo)熱性的影響

材料表面和內(nèi)部的微結(jié)構(gòu)對(duì)導(dǎo)熱性具有重要影響。例如，反應(yīng)結(jié)合SiC（RBSC）復(fù)合材料的導(dǎo)熱性降低主要是因?yàn)槎蜗唷⒕w尺寸、密度等結(jié)構(gòu)缺陷引入的熱阻所致。另外，溫度和退火熱處理對(duì)導(dǎo)熱性也有一定的影響，因?yàn)闇囟葧?huì)誘導(dǎo)晶體缺陷和相變的變化[15]。在低溫下RBSC 的導(dǎo)熱系數(shù)更接近于Si，隨著溫度的升高，RBSC 的導(dǎo)熱系數(shù)更接近于SiC。Sigl 等[16]指出室溫下Y3Al5O12氧化物相的存在會(huì)顯著降低RBSC 復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)，因?yàn)閅3Al5O12氧化物是一種導(dǎo)熱系數(shù)極低的相。Yu 等[17]進(jìn)一步指出，二次相會(huì)通過(guò)形成非晶層破壞晶粒的連接，從而降低復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)。另外，Aghajanian 等[18]研究了晶體尺寸對(duì)RBSC 復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)復(fù)合材料的平均晶體尺寸從6 μm 增加到50 μm 時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)從137 W?m?1?K?1增加到188 W?m?1?K?1。這說(shuō)明RBSC 復(fù)合材料導(dǎo)熱性隨著晶體尺寸增加而增加。此外，還有人研究了溫度對(duì)體積比為80%與90%（體積分?jǐn)?shù)）SiC 的RBSC 復(fù)合材料導(dǎo)熱性的影響[19]。在室溫下，80%和90%的復(fù)合材料密度分別為2.965 g?cm?3和3.066 g?cm?3。研究發(fā)現(xiàn)，這兩個(gè)不同體積比的復(fù)合材料在室溫下熱導(dǎo)率分別為185.7 W?m?1?K?1和211.4 W?m?1?K?1，在1173 K時(shí)分別降低到51.46 W?m?1?K?1和55.77 W?m?1?K?1。其中90%（體積分?jǐn)?shù)）SiC 的RBSC 的導(dǎo)熱系數(shù)略高于80%的RBSC，這表明密度越大的RBSC 復(fù)合材料，其導(dǎo)熱性越高，主要是由于SiC 的體積百分比更高，而SiC 的導(dǎo)熱系數(shù)比Si 高得多。同時(shí)兩種RBSC 復(fù)合材料的比熱容隨溫度的增加大致遵循相同的上升趨勢(shì)，基本可認(rèn)為在高溫下RBSC 復(fù)合材料的導(dǎo)熱性可能存在與相變有關(guān)的結(jié)構(gòu)機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，在高溫下非晶態(tài)的Si 相會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶Si 相，高溫下的Si 相變有助于RBSC 的熱性能改善，因?yàn)镾i 晶體的熱導(dǎo)率比非晶態(tài)的Si 高大約兩個(gè)數(shù)量級(jí)[20]。另外，通過(guò)后加工退火可以消除殘留的a-Si 和其他結(jié)構(gòu)缺陷，從而進(jìn)一步提高RBSC 復(fù)合材料的導(dǎo)熱性。經(jīng)退火后體積比為80%SiC 的RBSC 的熱導(dǎo)率從185.7 W?m?1?K?1增加到192.3 W?m?1?K?1，而90%SiC 的RBSC 的熱導(dǎo)率從211.4 W?m?1?K?1增加至221.9 W?m?1?K?1[15]。導(dǎo)熱系數(shù)的增加與非晶硅相變和其他結(jié)構(gòu)變化的效果一致，這表明退火處理改進(jìn)了RBSC 復(fù)合材料的微結(jié)構(gòu)，從而改善了其熱性能。

2.3 孔隙對(duì)SiC 導(dǎo)熱性的影響

基于固體材料的導(dǎo)熱機(jī)理，孔隙會(huì)嚴(yán)重影響聲子的傳輸，從而導(dǎo)致其導(dǎo)熱性隨著孔隙率的增加而降低。例如，孔隙作為C-SiC 復(fù)合材料的固有結(jié)構(gòu)缺陷，對(duì)其導(dǎo)熱性有著重要影響。熱擴(kuò)散和熱輻射是C-SiC 復(fù)合材料導(dǎo)熱的主要媒介[21]。Wang 等[22]通過(guò)氧化碳相將孔隙引入C-SiC 復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，熱擴(kuò)散率迅速下降。這是由于聲子的振動(dòng)頻率加快，從而增加了聲子碰撞的概率，聲子平均自由程減小，導(dǎo)熱性降低?？紫秾?duì)熱擴(kuò)散率的影響主要與孔的數(shù)量（即孔隙率）有關(guān)。在相同溫度下，C-SiC 復(fù)合材料的熱擴(kuò)散率隨孔隙率的增加而緩慢降低，說(shuō)明孔隙率削弱了C-SiC 的熱擴(kuò)散率。同時(shí)對(duì)于C-SiC 復(fù)合材料，本征結(jié)構(gòu)主要是碳纖維、熱解碳（PyC）相、SiC 基體和SiC 涂層。當(dāng)PyC 相和碳纖維逐漸被氧化消失時(shí)，消失的碳相會(huì)改變CSiC 的微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分，主要是增加了孔隙率和減少導(dǎo)熱路徑，從而引起聲子散射導(dǎo)致熱擴(kuò)散率下降[23]。另外，C-SiC 中孔隙對(duì)熱輻射也有很大影響。不同位置的孔隙對(duì)熱輻射的影響也不同，位于C-SiC 表面上的孔隙改善了熱輻射，但位于內(nèi)部的孔隙會(huì)吸收并反射了底部的熱輻射，從而降低了熱輻射[24]。

3 SiC 導(dǎo)熱材料的最新研究進(jìn)展

SiC 材料的導(dǎo)熱率主要取決于：1）燒結(jié)助劑的數(shù)量、化學(xué)計(jì)量比、化學(xué)性質(zhì)以及相關(guān)的晶界厚度和結(jié)晶度；2）晶粒尺寸；3）SiC 晶體中雜質(zhì)原子的類(lèi)型和濃度；4）燒結(jié)氣氛；5）燒結(jié)后的熱處理等。表3 列出了三種燒結(jié)方法添加不同燒結(jié)助劑下SiC 的導(dǎo)熱率。目前為了制備具有高導(dǎo)熱率的陶瓷，改善SiC 陶瓷導(dǎo)熱性的策略主要包括：1）采取從添加劑混合物中去除含氧化合物，以及選擇從SiC 晶格中去除氧的燒結(jié)添加劑組合物。因?yàn)榫Ц裰械难鯐?huì)產(chǎn)生額外的硅空位，這些空位導(dǎo)致聲子散射[25]；2）最大限度地減少氧化物燒結(jié)添加劑的用量，因?yàn)檠趸锘蛱佳趸锵嗟臒釋?dǎo)率明顯低于SiC 晶格的熱導(dǎo)率[26]。

表3 不同燒結(jié)方法添加不同燒結(jié)劑下SiC 的導(dǎo)熱率

3.1 無(wú)摻雜快速熱壓SiC 陶瓷的導(dǎo)熱性

在燒結(jié)過(guò)程中摻雜燒結(jié)添加劑對(duì)于SiC 陶瓷的導(dǎo)熱性有著一定的影響。文獻(xiàn)[36]報(bào)道了快速熱壓造粒粉末制備的兩種不同SiC 陶瓷：一種是不使用任何含氧化物的燒結(jié)添加劑（RHP0），另一種是使用體積比為0.79%（體積分?jǐn)?shù)）的Y2O3-Sc2O3添加劑（RHP79）。研究發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，導(dǎo)致聲子散射增加，使得SiC 陶瓷材料的熱擴(kuò)散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度升高而降低。在室溫下RHP0 的熱擴(kuò)散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)分別為57.4 mm2?s?1和164.4 W?m?1?K?1，在480℃下時(shí)分別為18.3 mm2?s?1和60.2 W?m?1?K?1。同樣，在室溫下RHP79 的相應(yīng)值為50.8 mm2?s?1和116.8 W?m?1?K?1，在480 ℃下的17.0 mm2?s?1和62.0 W?m?1?K?1。同時(shí)，有人燒結(jié)了體積分?jǐn)?shù)為2%的Y2O3（SiC-2Y）的SiC 陶瓷[37]。研究發(fā)現(xiàn)，在室溫下，陶瓷的熱擴(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)系數(shù)分別為83.0 mm2?s?1和188.6 W?m?1?K?1，而在500℃下，其熱擴(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)系數(shù)分別降低到14.4 mm2?s?1和52.4 W?m?1?K?1。Terrani 等[38]用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的Al2O3-Y2O3（SiC-9AY）燒結(jié)制備SiC 陶瓷。當(dāng)溫度從室溫升高到500 ℃時(shí)，陶瓷的導(dǎo)熱系數(shù)從58 W?m?1?K?1穩(wěn)定下降到42 W?m?1?K?1。在室溫下，SiC-2Y 材料（188.6 W?m?1?K?1）的熱導(dǎo)率高于RHP0（164.4 W?m?1?K?1），這是由于Y2O3添加劑在燒結(jié)過(guò)程中從SiC 晶格吸收氧雜質(zhì)[29]。在室溫下，SiC-9AY 的熱導(dǎo)率（58 W?m?1?K?1）比RHP0（164.4 W?m?1?K?1）低，這是由于SiC 晶格中摻入了Al，使其晶格中產(chǎn)生點(diǎn)缺陷，從而引起了聲子散射[30]。對(duì)于SiC 陶瓷材料，可以根據(jù)以下公式將熱導(dǎo)率估算為對(duì)材料的熱阻率的各種貢獻(xiàn)的線性總和的倒數(shù)：

其中R代表熱阻率，下標(biāo)m、gb 和u 分別表示基體、晶界和散射[39]?；w電阻率覆蓋了SiC 晶粒中存在的缺陷的影響，這些缺陷包括點(diǎn)缺陷、固溶體中的原子、位錯(cuò)等。Rm與SiC 晶粒中的缺陷有關(guān)，Rgb與晶體尺寸大小相關(guān)，Ru是聲子?聲子相互作用的影響。陶瓷材料中，在室溫～500℃的溫度范圍內(nèi)，缺陷濃度和晶粒尺寸的變化可以忽略不計(jì)。由于Ru的升高，熱擴(kuò)散率隨溫度升高而降低。聲子散射隨著溫度的升高而增加，從而導(dǎo)致熱擴(kuò)散率降低。因此，SiC 導(dǎo)熱率的溫度影響可以通過(guò)高溫下熱擴(kuò)散率的降低來(lái)解釋。

3.2 鋁、硼和碳等單質(zhì)摻雜對(duì)SiC 陶瓷導(dǎo)熱性的影響

通過(guò)添加鋁、硼和碳等單質(zhì)，可以使多孔SiC 陶瓷的堆積密度增加，導(dǎo)致孔隙率以及孔徑減小，從而提高其導(dǎo)熱性。Yoshida 等[40]通過(guò)Al、B 和C 添加劑進(jìn)行無(wú)壓燒結(jié)制備了具有原位板狀晶粒的多孔SiC 陶瓷，進(jìn)而研究了Al、B 和C 添加劑對(duì)多孔SiC 陶瓷熱性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，含B-C 添加劑的多孔SiC 陶瓷的堆積密度和孔隙率分別為1.67 g?cm?3和47%。含Al-B-C 添加劑的多孔SiC 陶瓷的堆積密度在1.44～1.92 g?cm?3之間，其孔隙率在37%～53%之間。用B-C 添加劑燒結(jié)的多孔SiC 陶瓷的熱導(dǎo)率為14 W?m?1?K?1，用Al-B-C 添加劑燒結(jié)的多孔SiC 陶瓷的熱導(dǎo)率為4～16 W?m?1?K?1。與含有B-C 添加劑的多孔SiC陶瓷相比，當(dāng)Al 添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%時(shí)，Al-B-C 添加劑燒結(jié)的多孔SiC 陶瓷顯示出較低的堆積密度和較高的孔隙率。當(dāng)Al 添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.1%時(shí)，多孔SiC 陶瓷的堆積密度則增加到1.8～1.9 g?cm?3，而其孔隙率降低到37～39%。說(shuō)明在Al 添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.1%時(shí)，多孔SiC 陶瓷的堆積密度增加使得孔隙率降低。而當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.5%的Al 添加劑時(shí)，不會(huì)增加多孔SiC 陶瓷的堆積密度，其孔隙率不再降低。研究表明，BC 體系中添加0.1～0.5 wt%的Al 增強(qiáng)了多孔SiC陶瓷的燒結(jié)性，從而提高了其導(dǎo)熱性。

3.3 氧化物摻雜對(duì)SiC 陶瓷導(dǎo)熱性的影響

在SiC 陶瓷中，氧化物燒結(jié)劑對(duì)SiC 陶瓷的導(dǎo)熱性有著明顯的影響。Kim 等[41]通過(guò)在1850℃的氬氣（SCA）和氮?dú)猓⊿CN）氣氛中進(jìn)行熱壓，并使用新的氧化物燒結(jié)添加劑（Y2O3-Sc2O3-MgO 等），可以成功地由亞微米β-SiC 粉制備出致密SiC 陶瓷。研究發(fā)現(xiàn)，Y2O3-Sc2O3-MgO 添加劑與SiO2（SiC 顆粒上的氧化膜）的加熱反應(yīng)過(guò)程中，在氬氣中形成Y-Sc-Mg-Si-O 熔體，同時(shí)在氮?dú)庵行纬蒠Sc-Mg-Si-ON 熔體。隨著溫度的升高，在氬氣和氮?dú)鈿夥罩袩Y(jié)過(guò)程中，SiC 高溫溶解后分別形成了Y-Sc-Mg-Si-OC 和Y-Sc-Mg-Si-OCN 熔體，在液相燒結(jié)下使其致密化。研究發(fā)現(xiàn)，氧化物燒結(jié)添加劑能夠降低SiC 晶格中的氧含量，從而提高導(dǎo)熱性。其中SCA 的熱導(dǎo)率比SCN 的熱導(dǎo)率高，這是因?yàn)镾CA 的晶格氧含量比SCN 小，并且SCA 的晶粒尺寸比SCN 大導(dǎo)致。同時(shí)發(fā)現(xiàn)SCA 中SiC 陶瓷的熱擴(kuò)散率和熱容為39.9 mm2?s?1和0.880 J?g?1?K?1，SCN 中分別為39.7 mm2?s?1和0.771 J?g?1?K?1。SCA和SCN 中SiC 陶瓷熱導(dǎo)率分別為113.9 和99.3 W?m?1?K?1。兩者熱導(dǎo)率值略高在1900℃以下溫度合成的SiC 陶瓷的熱導(dǎo)率值（55～80 W?m?1?K?1）[27]。用體積比為10%Al2O3-Y2O3添加劑燒結(jié)的SiC 陶瓷導(dǎo)熱率為55 W?m?1?K?1；7%Al2O3-Y2O3-CaO-SrO添加劑燒結(jié)的SiC 陶瓷導(dǎo)熱率為76 W?m?1?K?1[29]；9 wt%Al2O3-Y2O3-CaO 添加劑燒結(jié)的SiC 陶瓷導(dǎo)熱率為80 W?m?1?K?1[28]。在低于1900 ℃的溫度下的SiC 陶瓷所獲得的SCA 熱導(dǎo)率最高（約114 W?m?1?K?1）。

SCA 的高導(dǎo)熱性可歸因于Y2O3-Sc2O3-MgO添加劑的促進(jìn)作用。由于SiC 晶格會(huì)產(chǎn)生點(diǎn)缺陷，O 和Al 是SiC 晶格中最不利于熱傳導(dǎo)的雜質(zhì)[34]，可以通過(guò)Y2O3-Sc2O3-MgO 添加劑形成Y-Sc-Mg-Si-OC 熔體來(lái)降低SiC 晶格中的晶格氧含量。例如，在氬氣中燒結(jié)（SCA）的SiC 陶瓷，晶格氧含量從起始值的0.67%降低到熱壓后的0.23%。在氮?dú)猓⊿CN）中燒結(jié)的SiC 陶瓷中，晶格氧含量從0.67%降低到0.30%。同時(shí)，在2050 ℃氮?dú)夥障拢肶2O3-Sc2O3-MgO 燒結(jié)的SiC 陶瓷熱導(dǎo)率值遠(yuǎn)低于用Y2O3-Sc2O3燒結(jié)的SiC 陶瓷。體積比為1 vol%Y2O3-Sc2O3（ SC1） 和0.79 vol%Y9O3-Sc2O（SC0.79）燒結(jié)的SiC 陶瓷的導(dǎo)熱系數(shù)分別為234 W?m?1?K?1和262 W?m?1?K?1[42]。其能夠?qū)崿F(xiàn)了如此高的熱導(dǎo)率，這是由于Y2O3-Sc2O3添加劑具有以下作用：1）Y2O3-Sc2O3添加劑用作除氧劑并通過(guò)形成(Sc、Y)2Si2O7相降低了SiC 晶格中的氧含量；2）存在干凈的SiC-SiC 邊界，這增加了SiC 晶粒之間的連續(xù)性；3）由于元素之間的離子尺寸差異大，SiC 晶格中釔溶解度不足。此外，當(dāng)在Y2O3-Sc2O3添加劑體系中添加0.5%的MgO 時(shí)，SiC 陶瓷 的 導(dǎo) 熱 系 數(shù) 從234 W?m?1?K?1（SC1）和262 W?m?1?K?1（SC0.79）分 別 降 低 到114 W?m?1?K?1（SCA）和199 W?m?1?K?1（SCN）。導(dǎo)致這種結(jié)果是因 為：1）SiC 的 晶 粒 尺 寸（SCA 和SCN 分 別 為0.59 和0.51 μm）小于SC1（6.5 μm）和SC0.79（10.7 μm）。較小的晶粒尺寸導(dǎo)致每單位體積更多的晶界，導(dǎo)致聲子在晶界處的散射增加。這是由于SCN 的晶粒尺寸小于SCA，SCN 的熱導(dǎo)率（99 W?m?1?K?1）低于SCA（114 W?m?1?K?1）。2）盡管SCA 和SCN 的燒結(jié)溫度低于SC1 和SC0.79 的溫度，但SCA 和SCN 的相變更明顯（約58%的β-SiC 轉(zhuǎn)變?yōu)棣?SiC），比SC1（β-SiC 的30%轉(zhuǎn)化為α-SiC）和SC0.79（β-SiC 的36%轉(zhuǎn)化為α-SiC）都高。與Y-Sc-Si-OCN 熔體相比，這是因?yàn)閅-Sc-Mg-Si-OC 和Y-Sc-Mg-Si-OCN 熔體的粘度較低。相變?cè)赟iC 晶粒中產(chǎn)生更多的β-α 相界，從而增加了界面處的聲子散射[43]；3）與SC1 和SC0.79 相比，1.87%的Y2O3-Sc2O3-MgO 添加劑形成了大量的晶界相。這是由于Y-Sc-Mg-Si-OC 和Y-Sc-Mg-Si-OCN 相的熱導(dǎo)率低于SiC 陶瓷的熱導(dǎo)率。因此，大量的添加劑也會(huì)導(dǎo)致所得SiC 陶瓷的熱導(dǎo)率降低。

4 SiC 導(dǎo)熱材料的應(yīng)用前景

SiC 具有高導(dǎo)熱、禁帶寬度大、電子飽和遷移速率高和臨界擊穿電場(chǎng)高等優(yōu)異性質(zhì)，其優(yōu)異的綜合性能彌補(bǔ)了傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料與器件在實(shí)際應(yīng)用中的不足，在電動(dòng)汽車(chē)、手機(jī)通信芯片等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[44]。由于SiC 有著更高的可靠性、更高的工作溫度，更高的效率，更小的尺寸和更高的電壓承受能力，可應(yīng)用于主驅(qū)板、車(chē)載充電機(jī)和電源模塊等功率器件，從而可大幅度提高效率，給電動(dòng)汽車(chē)增加續(xù)航能力。同時(shí)，SiC 具有良好的導(dǎo)熱性能，使用SiC 半導(dǎo)體功率器件可以縮小電池尺寸以及更有效地轉(zhuǎn)換能量，從而降低總成器件的成本。SiC 陶瓷作為一種高性能結(jié)構(gòu)陶瓷材料，具有優(yōu)異的熱性能，可廣泛應(yīng)用于耐高溫、加熱與熱交換工業(yè)領(lǐng)域[45]：

1）高溫應(yīng)用領(lǐng)域：SiC 陶瓷具有的高溫強(qiáng)度高、耐高壓、高溫蠕動(dòng)性小等優(yōu)點(diǎn)，能適應(yīng)各種高溫環(huán)境。例如，SiC 橫梁，適用于工業(yè)窯爐中的承重結(jié)構(gòu)架，它高溫力學(xué)性能優(yōu)異，抗高溫蠕變性好，長(zhǎng)期使用不彎曲變形。SiC 棍棒用于高溫?zé)蓭?，具有良好的?dǎo)熱性能，節(jié)約能源的同時(shí)不增加窯車(chē)重量。SiC 冷風(fēng)管用于窯的降溫帶，耐急冷熱性能好，其使用壽命是不銹鋼管或氧化鋁等耐火材料的5～10 倍。另外，由于SiC 陶瓷突出的高溫強(qiáng)度、優(yōu)良的抗高溫抗蠕變能力以及抗熱震性，使其成為火箭、飛機(jī)、汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)和燃汽輪機(jī)中熱機(jī)部件的主要材料之一，通用汽車(chē)公司研制的AGT100 車(chē)用陶瓷燃?xì)廨啓C(jī)就采用SiC 陶瓷用作燃燒室環(huán)、燃燒室筒體、導(dǎo)向葉片和渦輪轉(zhuǎn)子等高溫部件。

2）加熱與熱交換工業(yè)領(lǐng)域：SiC 陶瓷具有的低熱膨脹系數(shù)、高導(dǎo)熱率、抗熱沖擊性，可廣泛應(yīng)用于加熱與熱交換工業(yè)領(lǐng)域。例如，SiC 噴火嘴，其高熱導(dǎo)率結(jié)合其低熱膨脹，抗熱震性遠(yuǎn)優(yōu)于碳化鎢，耐高溫，耐極冷極熱，使用溫度大于1400 ℃，還可被加工成各種形狀，適用于明火直接加熱和輻射管間接加熱系統(tǒng)的工業(yè)窯爐中。在通常情況下，工業(yè)窯爐中釋放的氣體不僅溫度高而且有腐蝕性，這就要求熱交換器同時(shí)具有耐高溫、耐腐蝕和抗熱震性，可承受大的熱應(yīng)力。SiC 換熱器則滿足了這一需求，換熱器內(nèi)部分為空氣通道和煙氣通道，能有效地進(jìn)行煙氣回收，具有超強(qiáng)的耐磨性和完全的不滲透性，允許介質(zhì)以高速通過(guò)，且熱交換率高，是一種理想的節(jié)能裝置。SiC 輻射管，用于輻射管間接加熱系統(tǒng)，良好的熱傳導(dǎo)性能可以極大提高散熱效果，顯著節(jié)約能源，同時(shí)使得整個(gè)加熱系統(tǒng)的運(yùn)行壽命增加，有效降低維護(hù)成本。

5 總結(jié)與展望

綜上所述，SiC 由于化學(xué)性能穩(wěn)定、導(dǎo)熱系數(shù)高、熱膨脹系數(shù)小等優(yōu)點(diǎn)，在涉及導(dǎo)熱散熱領(lǐng)域的各行各業(yè)都具有廣泛的應(yīng)用前景。國(guó)內(nèi)外已經(jīng)對(duì)SiC 作為導(dǎo)熱散熱材料進(jìn)行了廣泛而深入的研究，但是其導(dǎo)熱性能仍有待提高，主要體現(xiàn)在SiC 的制作成本較高、晶體缺陷問(wèn)題仍未完全解決、SiC 器件制造工藝難度較高、SiC 摻雜工藝與表界面缺陷控制等。因此，需要進(jìn)一步改進(jìn)燒結(jié)合成工藝，采用新的技術(shù)，降低燒結(jié)溫度，減小晶體缺陷，提高致密性等，制備出導(dǎo)熱性能更高的SiC 材料，從而培育出具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)、具有國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力的SiC導(dǎo)熱材料產(chǎn)業(yè)。