氣相色譜法快速測定水體中甲胺磷

陳巧蘭陳欣

(1.珠海市食品藥品檢驗所，廣東 珠海 519015；2.珠海立飛技術(shù)服務有限公司，廣東 珠海 519015)

甲胺磷(Methamidophos)，化學名為O,S-二甲基硫代磷酸酰胺，是一種有機磷化合物，因具有廣譜高效的殺蟲殺螨效果，常用作農(nóng)藥，常用商品名有多滅靈。甲胺磷為白色針狀結(jié)晶，熔點為44.5℃，沸點為185～190℃，易溶于水、醇等。甲胺磷具有急性毒性、致突變性、致畸性等危害，且易溶于水，在農(nóng)業(yè)使用過程中，通過降雨、徑流、滲透等方式進入水體，很容易對水體尤其是漁業(yè)水造成污染，危害生態(tài)環(huán)境和生命健康，因此監(jiān)測水體中甲胺磷尤為重要。為防止和控制漁業(yè)水域水質(zhì)污染，保障水中生物正常生長繁殖和水產(chǎn)品的質(zhì)量，我國很早就出臺了國家標準GB 11607-89《漁業(yè)水質(zhì)標準》，其中對甲胺磷的標準限值為1mg·L-1，但并未提供相應的分析方法。

因甲胺磷水溶性大，常見的水中有機磷農(nóng)藥測試標準，如GB/T5750.9-2006、GB/T 13192-1991、GB/T 14552-2003、CJ/T 141-2018、SL 739-2016等均不適用于甲胺磷的檢測。目前，國內(nèi)分析水體中甲胺磷的文獻中，多數(shù)仍采用液液萃取[1-3]或固相萃取[4-7]方法進行預處理，也有直接過濾后用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測定[8]。液液萃取一般需多次萃取和濃縮，操作繁瑣且使用大量有機溶劑；固相萃取因具有顯著的富集作用，應用更多，但成本也較高。在測定儀器方面，氣相色譜(FPD檢測器)因?qū)α?、磷具有選擇性，且成本相對較低，仍是測定甲胺磷的首選。本研究在液液萃取的基礎上，綜合考慮操作簡易性、試劑用量、成本、時間等因素，提出一種快速簡便檢測水體中甲胺磷的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：Agilent 7890B型氣相色譜儀(FPD+檢測器，配磷濾光片)；多位渦輪振蕩器(型號MV-3000，廣東晉元科技有限公司)。

標準品：甲胺磷(Methamidophos，CAS號10265-92-6)，編號GSB05-2289-2016-2，1000mg·L-1溶于丙酮，農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所。

試劑：氯化鈉，分析純，天津市百世化工有限公司；無水硫酸鈉，分析純，天津市大茂化學試劑廠；乙酸乙酯，色譜純，德國默克Merck；丙酮，色譜純，廣州化學試劑廠。實驗用水為一級水。

尼龍66針式濾器：13mm×0.45μm(津騰)。

1.2 色譜條件

色譜柱：DB-1701(30m×0.25mm×0.25μm)；柱溫：70℃(1min)，30℃·min-1，190℃(2min)，30℃·min-1，250℃。載氣：氮氣(≥99.999%)；柱流速：1.0mL·min-1。

進樣口：溫度220℃；進樣方式：不分流進樣；進樣量：1μL。

檢測器FPD+：溫度250℃，燃燒室150℃，氫氣80mL·min-1，空氣90mL·min-1，氮氣60mL·min-1。

1.3 實驗方法

1.3.1 標準使用液的配制

用丙酮將1000mg·L-1的甲胺磷標準品稀釋得到100mg·L-1和10mg·L-1的標準使用液。

1.3.2 標準系列

取7個10mL具塞離心管或試管，分別加入5.00mL水，再按表1分別加入甲胺磷標準使用液(10mg·L-1、100mg·L-1)，混勻。再分別依次加入2g氯化鈉、1.00mL乙酸乙酯，蓋塞，以1200r·min-1旋渦振蕩2min。靜置，待溶液分層后，取上清液經(jīng)0.5g無水硫酸鈉脫水，再經(jīng)0.45μm過濾器過濾，GC-FPD測試。

表1 標準系列的配制

1.3.3 樣品前處理

取5.00mL待測水樣于10mL離心管或試管中，依次加入2g氯化鈉、1.00mL乙酸乙酯，蓋塞，以1200r·min-1旋渦振蕩2min。靜置，待溶液分層后，取上清液經(jīng)0.5g無水硫酸鈉脫水，再經(jīng)0.45μm過濾器過濾，GC-FPD測試。

2 結(jié)果和討論

2.1 樣品取樣體積的選擇

本文研究了取樣體積對萃取效果的影響，分別取1mL、2mL、5mL、6mL、8mL、10mL水樣，加入合適體積的甲胺磷標準溶液，使其在水樣中的含量均為0.1mg·L-1，然后按1.3.3進行萃取后測試。測試結(jié)果表明，樣品體積<5mL時，響應值隨樣品體積增大而明顯升高；當體積≥5mL時，響應值緩慢升高后降低，見圖1。綜合考慮，本文選定樣品體積為5mL。

圖1 萃取液響應值隨取樣體積的變化趨勢

2.2 萃取溶劑的選擇

已有研究[1,9]乙酸乙酯、二氯甲烷、正己烷等溶劑對水中甲胺磷的萃取效率，發(fā)現(xiàn)乙酸乙酯的萃取效率高于二氯甲烷和正己烷，因此本文選擇乙酸乙酯作為萃取溶劑。

2.3 色譜圖

加標水樣經(jīng)萃取后的色譜圖見圖2。

圖2 0.1mg·L-1加標水樣經(jīng)萃取后的色譜圖

2.4 線性關(guān)系和檢測限

標準系列經(jīng)萃取后測試，以峰面積對水樣中甲胺磷含量作圖，線性方程見表2。水中甲胺磷在0.01～2.0mg·L-1含量范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)(R2)為0.9985。

表2 線性范圍

以信噪比(3S/N)確定方法的檢出限為0.01mg·L-1。

2.5 精密度及回收試驗

按1.3.3方法在空白水樣(自來水)中添加3個濃度水平的甲胺磷標準溶液進行加標回收試驗，數(shù)據(jù)見表3。結(jié)果表明，在3個濃度水平加標的自來水樣中，甲胺磷平均回收率為72.7%～106.3%，相對標準偏差(RSD)為1.5%～5.5%

表3 精密度及回收試驗結(jié)果(n=6)

2.6 實際水樣檢測

采用本方法測定多個實際水樣(水源水、地表水、漁業(yè)養(yǎng)殖水等)，均未檢出甲胺磷。

3 結(jié)論

本文建立了一種簡便快速測定水體中甲胺磷殘留量的氣相色譜法。標準樣品與實際樣品同時處理后測定，外標法定量。方法在0.01～2mg·L-1濃度范圍內(nèi)線性良好(相關(guān)系數(shù)R2=0.9985)，檢出限(3S/N)為0.01mg·L-1，在3個濃度水平進行加標回收試驗(n=6)，回收率在72.7%～106.3%，相對標準偏差(RSD)1.5%～5.5%。本方法操作簡單、快速(前處理過程不到10min)、環(huán)境友好、成本低，易批量操作，適用于水體中尤其是漁業(yè)水中甲胺磷的快速測定。