生物基錦綸56和錦綸66的結(jié)構(gòu)與吸放濕性能評價

王建明， 李永鋒,， 郝新敏， 閆金龍， 喬榮榮， 王美慧

(1. 北京服裝學(xué)院 材料設(shè)計與工程學(xué)院， 北京 100029；2. 軍事科學(xué)院系統(tǒng)工程研究院 軍需工程技術(shù)研究所， 北京 100010)

錦綸是紡織工業(yè)最重要的材料之一，具有強(qiáng)力高、耐磨性好、懸垂性好、透氣吸濕等優(yōu)點(diǎn)，是一種高附加值的纖維[1-2]。目前，錦綸基本上是以石油衍生物為原料制備，市場上最大的2個品種分別為錦綸 6 和錦綸 66(PA66)，其原料己內(nèi)酰胺和己二酸是通過一系列加氫和氧化反應(yīng)制備的苯同系物。在過去的一個世紀(jì)里，石化資源的大量應(yīng)用使得當(dāng)今社會面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，諸如固體廢棄物堆砌、溫室氣體排放、石油資源短缺以及全球氣候變化等，急需尋求能夠代替石化資源的材料[3-4]。生物基錦綸 56(PA56)作為一種新型的合成纖維，其合成用的單體戊二胺由生物法制備，具有綠色、可再生的優(yōu)點(diǎn)[5]。關(guān)于生物基錦綸 56的制取方法及其相關(guān)性能已有文獻(xiàn)論述，但在纖維的吸濕性能方面卻研究較少[6-7]。

在一定條件下，纖維材料的吸濕、放濕是一種動態(tài)平衡過程[6-7]。紡織纖維的吸濕性能與其化學(xué)組成、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)等有直接關(guān)系，同時直接關(guān)系到纖維性能、紡織加工、織物服用舒適性以及其他物理力學(xué)性能[8-10]。本文主要對生物基錦綸 56和錦綸 66 的吸放濕性能進(jìn)行對比研究，對錦綸 56 工業(yè)化生產(chǎn)、應(yīng)用具有一定指導(dǎo)意義。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

材料： 生物基PA56彈力絲(PA56 DTY，78 dtex(34 f) )、 PA66彈力絲(PA66 DTY，78 dtex(34 f))， 遼寧銀珠化紡集團(tuán)有限公司；生物基PA56短纖維(2.22 dtex×51 mm)、PA66短纖維(2.22 dtex×51 mm)， 優(yōu)纖科技(丹東)有限公司。

儀器：Q2000型差示掃描量熱儀(美國TA公司)；DMAX-B型X射線衍射儀(日本理學(xué)電機(jī)株式會社)；YG601 H 電腦型織物透濕儀(寧波紡織儀器廠)；Y802K型快速八籃烘箱(萊州市電子儀器有限公司，精密度為0.01 g)；AL204型分析電子天平(梅特勒-托利多儀器有限公司，精密度為0.000 1 g)；密封性能良好的玻璃干燥器。

1.2 纖維熱性能和結(jié)晶結(jié)構(gòu)測試

在差示掃描量熱儀(DSC)上測試?yán)w維的熱性能。分別稱取5～10 mg經(jīng)過干燥的不同規(guī)格的纖維試樣，放入鋁制坩堝中進(jìn)行測試。測試條件：在流量為50 mL/min的氮?dú)鈿夥罩校?0 ℃/min的升溫速率從40 ℃升至300 ℃。

通過X射線衍射儀(XRD)測定纖維的結(jié)晶度。將各纖維樣品均勻排布在樣品架上，盡量將纖維排布緊密且厚度均勻。測試參數(shù)：X光管Cu靶，管電壓為40.0 kV，管電流為50.0 mA，掃描速度為6 (°)/min， 采樣間隔為0.1°，掃描范圍為6°～50°。

1.3 纖維吸放濕性能測試

取一定量不同規(guī)格的纖維分別放在含有500 mL 水、1.0 g精練劑、0.5 g純堿的燒杯中，于90 ℃左右處理10 min，充分水洗后晾干待測。

1.3.1 吸濕性能測試

參照GB/T 9995—1997《紡織材料 含水率和回潮率的測定》，分別稱取約2.0 g的生物基錦綸 56和錦綸 66 ，在105 ℃烘箱中烘至質(zhì)量恒定，稱量后放置于溫度為(20±2) ℃、相對濕度為(65±4)%(標(biāo)準(zhǔn)大氣)的織物透濕儀中，稱取纖維的初始質(zhì)量，盡量使纖維保持蓬松狀態(tài)。然后每隔5 min稱取纖維的質(zhì)量，直至纖維達(dá)到吸濕平衡，計算回潮率得到吸濕曲線，從而計算吸濕速率。

1.3.2 放濕性能測試

參照GB/T 9995—1997分別稱取約2.0 g的生物基錦綸56和錦綸66，放入底部盛水的玻璃干燥缸內(nèi)，密封放置 72 h，使樣品處于相對濕度為100% 的環(huán)境中達(dá)到吸濕平衡，稱量后放置于溫度為(20±2) ℃、相對濕度為(65±4)%(標(biāo)準(zhǔn)大氣)的織物透濕儀中，稱取纖維的初始質(zhì)量，盡量使纖維保持蓬松狀態(tài)。然后每隔5 min稱取纖維的質(zhì)量，直至纖維達(dá)到放濕平衡，計算回潮率得到放濕曲線，從而計算放濕速率。

1.3.3 干燥性能測試

分別稱取約2.0 g的生物基錦綸56 和錦綸 66，放入水中浸泡 12 h后，用濾紙將表面的水除去。稱量后放置于溫度為(20±2) ℃、相對濕度為(65±4)%(標(biāo)準(zhǔn)大氣)的織物透濕儀中，稱取纖維的初始質(zhì)量，盡量使纖維保持蓬松狀態(tài)。然后每隔5 min 稱取纖維的質(zhì)量，直至纖維達(dá)到放濕平衡，計算含水率，得到含水率與時間的曲線，從而計算干燥速率。

1.3.4 吸濕等溫線測試

在恒定溫度、不同濕度下測試錦綸的回潮率，根據(jù)濕度對回潮率的影響得到吸濕等溫線。

2 結(jié)果與討論

2.1 錦綸的結(jié)構(gòu)與性能分析

采用DSC表征了不同規(guī)格生物基PA56、PA66纖維的熱性能和結(jié)晶度，分析結(jié)果如圖1和表1所示。

圖1 4種錦綸的DSC及XRD曲線Fig.1 DSC (a) and XRD (b) curves of four kinds of polyamide fiber

表1 4種錦綸的熔點(diǎn)和結(jié)晶度Tab.1 Melting point and crystallinity of four kinds of polyamide fibers

從圖1可知：生物基PA56和PA66纖維均在250 ℃左右存在高溫熔融峰，生物基PA56 DTY峰強(qiáng)小于PA66 DTY，但生物基PA56和PA66短纖維的熔融峰的峰形相似，峰強(qiáng)相當(dāng)；不同錦綸在20°和23°附近均出現(xiàn)了2個強(qiáng)的特征衍射峰，該峰位是錦綸α晶型的特征衍射峰，說明錦綸主要以α晶型存在。由表1可知，生物基錦綸 56 DTY、短纖維的結(jié)晶度和熔點(diǎn)均低于錦綸66 DTY和短纖維。

2.2 錦綸的吸放濕性能分析

在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下測定生物基錦綸 56、錦綸 66彈力絲和短纖維的吸放濕曲線，結(jié)果如圖2所示?？芍瑯?biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下生物基PA56 DTY的吸濕平衡回潮率約為4.69%，放濕平衡回潮率約為4.97%，而其短纖維的吸濕平衡回潮率約為4.92%，放濕平衡回潮率約為5.20%；PA66 DTY的吸濕平衡回潮率約為3.71%，放濕平衡回潮率約為3.96%，其短纖維的吸濕平衡回潮率約為4.21%，放濕平衡回潮率約為4.45%。說明生物基PA56纖維的吸濕放濕平衡回潮率均高于PA66 纖維，且纖維的放濕回潮率略高于吸濕回潮率。

圖2 4種錦綸的吸放濕曲線Fig.2 Moisture absorption and liberation curves of four kinds of polyamide fiber. (a) Bio-based PA56 DTY and PA66 DTY; (b) Bio-based PA56 staple fiber and PA66 staple fiber

纖維的吸濕過程和放濕過程實際上是反向運(yùn)動。對比纖維的吸濕、放濕曲線可知，在初始20 min左右，4種纖維的吸濕、放濕速率均較快，但隨著時間的增加回潮率變化逐漸緩慢，達(dá)到吸濕、放濕平衡。纖維的吸濕性從本質(zhì)上說，取決于其化學(xué)結(jié)構(gòu)中有無可與水分子形成氫鍵的極性基團(tuán)及其強(qiáng)弱和數(shù)量。錦綸大分子主鏈上每隔幾個碳原子有1個親水性的酰胺鍵，所以具有一定的吸濕能力。錦綸的吸濕性還與其物理結(jié)構(gòu)有關(guān)，在結(jié)晶區(qū)錦綸大分子中的親水性基團(tuán)在分子間形成交聯(lián)鍵，分子排列緊密有序，水分子難以進(jìn)入結(jié)晶區(qū)，因此，吸濕主要發(fā)生在錦綸的無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)表面。無定形區(qū)比例越大，吸濕性越強(qiáng)，也就是說結(jié)晶度越小，纖維的回潮率越大[11-12]，因此，錦綸吸放濕曲線實驗結(jié)果與2.1節(jié)纖維結(jié)晶度、熔點(diǎn)測試結(jié)果一致，說明生物基PA56纖維的回潮率高于PA66纖維。

結(jié)合圖2可知，4種纖維從放濕到平衡的回潮率均大于從吸濕達(dá)到平衡的回潮率。這是由于錦綸保持其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的趨勢會導(dǎo)致吸濕滯后性。在吸濕過程中，當(dāng)水分子進(jìn)入錦綸內(nèi)部的無定形區(qū)時，少量分子之間的連接點(diǎn)會被破壞，與水分子之間形成氫鍵結(jié)合；而在放濕過程中，當(dāng)水分子離開錦綸時，纖維中分子間的連接可能會重新形成，但纖維大分子中的大多數(shù)極性基團(tuán)將會阻止水分子從纖維中分離出去，水分子離開纖維需要更多的能量，同時大分子間的距離也不能恢復(fù)到原來狀態(tài)，其結(jié)果就造成一些水分子被保留，因而纖維具有較高的平衡回潮率，使從放濕達(dá)到平衡比從吸濕達(dá)到平衡具有較高的回潮率，即出現(xiàn)吸濕滯后現(xiàn)象。通常吸濕滯后性會隨著吸濕性的提高而增強(qiáng)，即一般吸濕性越好的纖維其吸濕滯后現(xiàn)象越明顯[13-14]。在吸、放濕平衡時，分別計算4種纖維的吸濕滯后值：生物基PA56 DTY為0.28%，PA66 DTY為0.25%，生物基PA56短纖維為0.28%，PA66短纖維為0.24%。由此可看出無論是彈力絲還是短纖維，生物基錦綸56的吸濕滯后性均大于錦綸 66，即生物基錦綸 56的吸濕性好于錦綸 66。

2.3 錦綸的干燥曲線

在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下測得4種錦綸的干燥曲線如圖3所示。可以看出，4種纖維的干燥曲線對于時間的變化表現(xiàn)出相同的趨勢。在干燥初始過程中，含水率均隨時間的增加急速下降，隨著時間的延長變化速率逐漸減少，直至達(dá)到干燥平衡。圖3(a)中生物基PA56 DTY約350 min后達(dá)到干燥平衡，而PA66 DTY約450 min后達(dá)到干燥平衡，含水率分別為5.01%、 3.95%；圖3(b)中生物基PA56短纖維約300 min后達(dá)到干燥平衡，而PA66短纖維約400 min 后達(dá)到放濕平衡，含水率分別為5.19%、 4.44%。

圖3 標(biāo)準(zhǔn)大氣下4種錦綸纖維的干燥曲線Fig.3 Drying curves of four kinds of polyamide fibers in standard atmosphere. (a) Bio-based PA56 DTY and PA66 DTY; (b) Bio-based PA56 staple fiber and PA66 staple fiber

由圖3還可知，干燥初始階段曲線斜率較大，即干燥速率較大，這是因為初始干燥時，蒸發(fā)的水分與纖維之間為物理結(jié)合，是游離水，只存在于纖維表面及無定形區(qū)，因此，在干燥前350 min水分很快蒸發(fā)；纖維的干燥速率隨時間延長逐漸減小，這是因為當(dāng)游離水蒸發(fā)后，纖維中的水分是被錦綸中酰胺鍵吸附的結(jié)合水，是不易脫離的化學(xué)結(jié)合水，因此，在干燥前350 min生物基錦綸56纖維含水率均低于錦綸 66，這說明在相同條件下生物基錦綸56纖維具有更好的快干性能。另外，由于生物基錦綸 56 纖維的結(jié)晶度小，無定形區(qū)大，因此，達(dá)到平衡時生物基錦綸 56 纖維的含水率反而高于錦綸 66 ，這說明在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，生物基錦綸 56 纖維的吸濕性好于錦綸 66。

2.4 錦綸的吸放濕及干燥回歸方程

根據(jù)菲克方程可推導(dǎo)出纖維在吸濕、放濕、干燥過程中，回潮率(含水率)和時間關(guān)系曲線為指數(shù)曲線，因此，可將回潮率(含水率)對時間的回歸方程通式表示為

W=a+be-ct

式中：W為吸濕回潮率(含水率)，%；a、b、c均為常數(shù)；t為時間，min。

利用Origin分析軟件，將實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行曲線擬合，求出a、b、c3個常數(shù)，得到生物基PA56、PA66的回潮率(含水率)對時間的回歸方程如表2所示。

表2 吸濕、放濕回潮率和干燥含水率對時間的回歸方程Tab.2 Regression equation to time of moisture absorption, liberation regain and drying moisture content

吸、放濕回潮率和干燥含水率對時間的回歸方程與經(jīng)驗方程式[15]基本一致，如下式所示：

W=WP+(W0-WP)e-at

式中：a為擴(kuò)散系數(shù)；W0為纖維初始回潮率或含水率，%；WP為纖維吸濕、放濕平衡回潮率或干燥平衡時的含水率，%。

2.5 錦綸的吸放濕及干燥速率回歸方程

從圖2、3可看出，錦綸在整個吸濕、放濕和干燥過程中的吸濕、放濕和干燥速率是不斷變化的，尤其在吸濕、放濕和干燥的初始階段變化更為明顯，因此，有必要建立纖維吸濕、放濕和干燥速率的回歸曲線，掌握其變化規(guī)律，以便于對錦綸的吸濕、放濕和干燥過程進(jìn)行深入研究。

吸濕(放濕)速率v可定義為在一定條件下，單位質(zhì)量的纖維材料瞬間(可視為一個時間點(diǎn))吸收(放出)水分的量，可表示為y=|dW/dt|。結(jié)合式(1)可得到纖維吸濕(放濕或干燥)速率回歸方程通式：

v吸(v放、v干)=|dW/dt|=|-bce-ct|

式中：v吸為吸濕速率，%；v放為放濕速率，%；v干為干燥速率，%；b、c均為常數(shù)。

根據(jù)表2可得到4種錦綸的吸、放濕及干燥速率回歸方程如表3所示。

表3 吸濕、放濕和干燥速率對時間的回歸方程Tab.3 Regression equation to time of moisture absorption, liberation and drying rate

根據(jù)表3繪制4種錦綸的吸、放濕速率及干燥速率回歸曲線，如圖4～6所示。

圖4 生物基PA56、PA66 DTY和短纖維吸濕速率回歸曲線Fig.4 Regression curves of moisture absorption rate of bio-based PA56、PA66 DTY and staple fiber

由圖4～6可見：4種纖維在整個吸、放濕及干燥過程中的吸、放濕和干燥速率在不斷變化。在初始吸、放濕和干燥時，纖維吸、放濕及干燥速率最大；隨著時間的延長，纖維的吸、放濕及干燥速率逐漸降低，呈指數(shù)形式衰減；當(dāng)纖維達(dá)到吸、放濕及干燥平衡時，其吸、放濕和干燥速率降到最小，最終趨于零。

從圖4可以看出，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，生物基PA56 DTY和短纖維的初始吸濕速率分別為0.37、0.31 g/min， 均高于PA66 DTY和短纖維的0.34、0.27 g/min， 這說明在相同環(huán)境下，生物基PA56纖維吸收空氣中水分的能力強(qiáng)于PA66，隨著吸濕時間的延長，纖維吸濕速率逐漸減小，最終趨于零。

從圖5可以看出：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，PA66 DTY和短纖維的初始放濕速率分別為0.38、0.33 g/min，均高于生物基PA56 DTY和短纖維的0.34、0.19 g/min， 當(dāng)放濕時間大于10 min時，生物基PA56 DTY的放濕速率高于PA66 DTY；當(dāng)放濕時間大于20 min時，生物基PA56短纖維的放濕速率高于PA66短纖維，這說明雖然在放濕開始時錦綸66的放濕速率大于生物基錦綸56，但隨著時間的延長，生物基錦綸56的放濕性好于錦綸66，因此，若長時間在潮濕環(huán)境中，則選擇生物基錦綸56纖維更合理。

圖5 生物基PA56、PA66 DTY和短纖維放濕速率回歸曲線Fig.5 Regression curves of moisture liberation rate of bio-based PA56、PA66 DTY and staple fiber

從圖6可以看出：在浸濕干燥實驗中，生物基PA56 DTY和短纖維的初始干燥速率分別為0.19、0.24 g/min，均高于PA66 DTY和短纖維的0.17、0.20 g/min，這說明在濕度較高的環(huán)境下，生物基PA56的干燥速率仍然很快。當(dāng)干燥時間大于100 min 時，PA66 DTY和短纖維的干燥速率均高于生物基PA56 DTY和短纖維，隨著干燥時間的延長，纖維干燥速率逐漸減小，生物基PA56 DTY和短纖維分別先于PA66 DTY和短纖維達(dá)到干燥平衡。

圖6 生物基PA56、PA66 DTY和短纖維干燥速率回歸曲線Fig.6 Regression curves of drying rate of bio-based PA56、PA66 DTY and staple fiber

2.6 錦綸的吸濕等溫線

吸濕等溫線指的是在一定溫度和壓力下，錦綸在不同的相對濕度下平衡時的回潮率和相對濕度曲線，通常用來考察相對濕度大小對纖維吸濕性的影響。圖7示出4種錦綸的吸濕等溫線曲線。可以看出，4種纖維的吸濕等溫線均呈反S形，即吸濕等溫線大致有3段不同的斜率，這說明了纖維吸濕具有階段性特征。在空氣相對濕度為0%～20%這一階段，曲線的斜率比較大，說明空氣相對濕度稍有增加時，纖維回潮率增加很多，主要原因是在這一階段水分子被錦綸中自由的親水性基團(tuán)(酰胺基)吸附，極性基團(tuán)的吸引力相當(dāng)強(qiáng)，形成單分子層吸附，這些直接被纖維吸附的水分子稱為結(jié)合水；這部分極性基團(tuán)吸收水分飽和后，再進(jìn)入纖維的水分子主要靠間接吸收，其存在于纖維的空隙中，被纖維間接吸附成為游離水，所以纖維吸收的水分比開始階段要少，表現(xiàn)在曲線斜率較小的空氣相對濕度為20%～80%階段；當(dāng)環(huán)境相對濕度繼續(xù)增大，空氣中的水汽分壓越大，吸濕過程的推動力越大，水分進(jìn)入纖維內(nèi)部間隙時，游離水大量增加，纖維表面吸附能力也大大增強(qiáng)[16-17]，所以當(dāng)空氣相對濕度在80%～100%時，曲線斜率又明顯增大。

圖7 4種錦綸的吸濕等溫線Fig.7 Moisture absorption isotherms of four kinds of polyamide fibers

由圖7還可看出，在溫度相同的條件下，相對濕度越大，纖維的吸濕量越大，且生物基錦綸56的回潮率都高于錦綸66，說明生物基錦綸56具有比錦綸66更好的吸濕性能，這與吸濕曲線結(jié)論一致。

3 結(jié) 論

本文通過對比生物基錦綸56與錦綸66結(jié)構(gòu)和性能，得到以下主要結(jié)論：1)生物基錦綸56和錦綸66晶體結(jié)構(gòu)主要為α晶型，生物基錦綸 56 的結(jié)晶度和熔點(diǎn)均略低于錦綸66；2)生物基錦綸56纖維的吸濕、放濕平衡回潮率大，吸濕滯后性大，即生物基錦綸 56 纖維的吸濕、放濕性均好于錦綸 66 纖維；3)錦綸在吸濕、放濕及干燥過程中的吸濕、放濕和干燥速率是不斷變化的，隨著時間的延長，纖維的吸濕、放濕及干燥速率呈指數(shù)形式衰減，最終趨于零；4)錦綸的吸濕等溫線呈反S形，其吸濕等溫線大致有3段不同的斜率，即錦綸吸濕具有階段性特征；5)在高濕度環(huán)境下，生物基錦綸56纖維的干燥速率優(yōu)于錦綸 66，即生物基錦綸56纖維具有較好的快干性能。