茶葉吸附性能研究

史小麗 丁麗 李敏 張潔

摘要 在介紹茶葉改性處理方法的基礎(chǔ)上，對(duì)茶葉吸附、去除水體物質(zhì)、離子進(jìn)行綜述;介紹了溫度、pH、初始濃度、茶葉投加量等茶葉吸附性能的主要影響因素，以及通過掃描電鏡、比表面分析、傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）分析及熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)方程模型進(jìn)行的吸附機(jī)理研究，較為全面地介紹了茶葉吸附性能的研究以及未來的研究方向。

關(guān)鍵詞 茶葉;吸附性能;影響;機(jī)理

中圖分類號(hào) X 703.1? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A

文章編號(hào) 0517-6611（2021）16-0061-03

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2021.16.017?? 開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

Study on the Adsorption Performance of Tea

SHI Xiao-li1，2，3，4，DING Li1，2，3，4，LI Min1，2，3，4 et al （1.Xinjiang Academy of Environmental Protection Science， Urumqi， Xinjiang 830011;2. Xinjiang Key Laboratory for Environmental Pollution Monitoring and Risk Warning， Urumqi， Xinjiang 830011;3. Xinjiang Engineering Technology Research Center for Cleaner Production，Urumqi， Xinjiang 830011;4. Junggar Desert-oasis Ecotone Station for Scientific Observation and Research of National Environmental Protection， Urumqi， Xinjiang 830011）

Abstract On the basis of introducing the modification treatment methods of tea， the adsorption and removal of water substances and ions by tea were summarized. The main influencing factors of tea adsorption performance， such as temperature， pH， initial concentration and tea dosage， were introduced and the adsorption mechanism was studied by scanning electron microscope， specific surface analysis， Fourier transform infrared spectroscopy （FT-IR） analysis and thermodynamic and kinetic equation model. The research on the adsorption properties of tea and the future research directions were introduced in this paper.

Key words Tea;Adsorption performance;Influence;Mechanism

隨著目前水資源利用量的增大，污水產(chǎn)生量也隨之驟增。如何處理污水使其資源化顯得尤為重要，既可解決大量污水的排放去向問題，又節(jié)約了有限的水資源。隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，污染治理方法也在與時(shí)俱進(jìn)，不再單一追求對(duì)目標(biāo)污染物的高處理率，那些既可廢物資源化利用、又可減少或避免二次污染的治理方法備受關(guān)注。吸附法因其凈化效果好、可再生、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于水體污染治理領(lǐng)域，廢棄茶葉作為眾多生物吸附劑的一種，對(duì)吸附污染物具有經(jīng)濟(jì)可行、吸附效果好等優(yōu)點(diǎn)，因而廢棄茶葉吸附水污染物技術(shù)應(yīng)用前景廣闊。筆者主要對(duì)茶葉對(duì)水體污染物吸附性能的影響因素、研究方法等進(jìn)行綜述，探討該領(lǐng)域?qū)嶋H應(yīng)用存在的主要問題及未來研究方向。

1 茶葉的預(yù)處理及改性

對(duì)茶葉進(jìn)行沖洗、漂洗、烘干、磨碎等預(yù)處理工序是試驗(yàn)的必備程序。部分實(shí)驗(yàn)者直接使用預(yù)處理后的原茶進(jìn)行試驗(yàn)[1-5]，更多研究者會(huì)對(duì)茶葉進(jìn)行改性后再進(jìn)行試驗(yàn)，對(duì)茶葉改性的作用一般是增強(qiáng)茶葉的吸附作用。改性茶葉的方法因研究目的、研究對(duì)象、吸附物質(zhì)等差異而各不相同。對(duì)苯酚溶液的吸附是每1 g茶葉加入甲醛和H 2SO 4溶液中進(jìn)行改性[6-7];用FeCl 3溶液浸泡一定時(shí)間，再過濾、洗滌、烘干，得到茶葉質(zhì)鐵吸附劑[8]。改性茶葉的吸附性較普通茶葉更好，且具有吸附速率快、有利于吸附等特點(diǎn)。改性茶葉對(duì)染料的吸附性研究一般用熱改性方法制得改性茶葉[8-9]。

2 廢棄茶葉吸附的影響因素分析

2.1 pH

眾多研究表明，溶液pH的變化會(huì)影響廢棄茶葉對(duì)離子的吸附能力，是通過影響茶葉表面功能基團(tuán)的電離能力，進(jìn)而影響其吸附性能。在改性茶葉對(duì)苯酚的吸附過程中，pH從1逐漸升至9時(shí)，吸附性能隨之升高;pH>9后逐漸下降。在對(duì)剛果紅、亞甲基藍(lán)等染料的吸附中，可以看出pH在4左右時(shí)，吸附性最強(qiáng)[1，9-10]。廢棄茶葉對(duì)Zn2+、Cu2+、Cd2+等金屬離子吸附研究中，當(dāng)pH<3時(shí)，茶葉對(duì)水體中的污染物吸附量雖有增長但緩慢，pH在3～6時(shí)，對(duì)大部分離子尤其是重金屬離子的吸附率和吸附量都有增長且增長迅速[2]。這與萬順利等[11-14]對(duì)茶葉吸附金屬離子研究中得出的結(jié)論較為一致。這表明廢棄茶葉對(duì)離子的吸附性在偏酸性環(huán)境中效果較好，也充分印證了pH通過H+、OH-含量的多少影響了茶葉功能基團(tuán)的電離能力的強(qiáng)弱，繼而影響了吸附性的強(qiáng)弱?？偟膩砜矗枞~的吸附作用大都是在酸性環(huán)境下進(jìn)行的且效果明顯。

2.2 溫度

溫度變化對(duì)茶葉吸附性能的影響所得出的結(jié)論較為一致。溫度對(duì)茶葉的吸附性能具有正效應(yīng)，初期隨著溫度的升高，吸附性能均有增強(qiáng)的表現(xiàn)，到達(dá)一定溫度時(shí)保持不變或開始下降，下降是由于較高的溫度導(dǎo)致水體中離子運(yùn)動(dòng)加劇，使得吸附量不再增加或有所下降。這在茶葉對(duì)苯酚、染料、金屬離子等吸附研究的文獻(xiàn)中都有所體現(xiàn)。在其他條件不同或吸附物質(zhì)不同時(shí)，其吸附性能最強(qiáng)時(shí)的拐點(diǎn)溫度各不相同。

2.3 初始濃度

對(duì)于被吸附物質(zhì)的初始濃度對(duì)吸附率影響的研究較少。在改性茶葉對(duì)苯酚的吸附試驗(yàn)中，茶葉對(duì)苯酚吸附量隨著苯酚溶液濃度的增加而增加，至200 mg/L濃度時(shí)基本保持平穩(wěn)[8]。而在茶葉質(zhì)鐵對(duì)氟離子的吸附過程中，氟離子的濃度在1.0×10-2～5.0×10-5 mol/L有較高的吸附率[15]。廢棄茶葉渣對(duì)Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）的吸附效率與目標(biāo)金屬離子的初始濃度成反比[3]，這在一定程度上表明茶葉更適用于被吸附物質(zhì)含量較少的水體處理和凈化。

2.4 茶葉投加量

在對(duì)重金屬離子吸附時(shí)，隨著茶葉投加量的增加，對(duì)Cr6+、Pb2+的去除率迅速升高，Cu2+、Zn2+的吸附進(jìn)行較為緩慢。這是由于茶葉投加導(dǎo)致茶葉比表面積增大，點(diǎn)位變多，可容納更多的金屬離子及其他污染物。對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附試驗(yàn)中，茶葉的添加量控制在2 g/L時(shí)較為適宜，吸附量最大[1]。在研究茶葉投加量對(duì)吸附性能的影響時(shí)，會(huì)進(jìn)行吸附率和吸附量的變化對(duì)比研究[16]，總體來看，茶葉投加量對(duì)吸附性能的影響不大。

3 茶葉的洗脫和再使用

對(duì)于吸附了離子等物質(zhì)的吸附劑還能否經(jīng)過清洗再重復(fù)利用的問題，也有相關(guān)研究。吸附了一定量的離子等物質(zhì)的茶葉，經(jīng)過濾、水洗、酸洗、堿洗、再水洗至中性，高溫烘干后再使用，對(duì)金屬離子的吸附性能較初次處理茶好[17]。關(guān)于茶葉等吸附劑的吸附洗脫再利用方面的研究還較少，未來也可作為一個(gè)研究方向深入分析。對(duì)于洗脫方法和劑量控制的研究可為吸附劑的再生利用提供參考依據(jù)，以更好地指導(dǎo)實(shí)際應(yīng)用。

4 茶葉吸附機(jī)理分析

4.1 表征分析

4.1.1 掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）分析。利用掃描電鏡對(duì)茶葉吸附離子前后的表面形態(tài)特征變化進(jìn)行觀察比較和分析[4]。主要通過圖像來說明茶葉表面的粗糙程度，以及吸附前后表面粗糙度的變化情況，并對(duì)吸附前后微觀區(qū)域的元素分布情況進(jìn)行定位和定量分析。

4.1.2 比表面積分析。

在比表面積分析中，以BET理論為基礎(chǔ)的顆粒表面吸附測試方法較常用，表面形貌特征分析包括采用BET模式計(jì)算茶葉比表面積的大小，通過孔徑分布圖判斷出茶葉孔徑的主要分布區(qū)域，以及茶葉空位數(shù)等方面的分析，以此來判斷茶葉吸附性能的大小。

4.1.3 傅立葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)T-IR）分析。

對(duì)吸附前后的茶葉進(jìn)行傅立葉變換紅外光譜分析，得到紅外光譜圖，通過光譜圖中不同位點(diǎn)上的特征峰的變化對(duì)比，可觀測到所吸附物質(zhì)與茶葉對(duì)應(yīng)的功能基團(tuán)間結(jié)合和交換效應(yīng)的表現(xiàn)。通過吸附重金屬離子前后的光譜變化，來鑒定廢棄茶葉表面的化學(xué)官能團(tuán)和化學(xué)鍵的組成，并認(rèn)識(shí)它們與離子的結(jié)合行為，以期揭示茶葉吸附離子等物質(zhì)的機(jī)理[18]。

4.2 吸附等溫線分析

在研究過程中，主要采用Langmuir吸附等溫方程和Freundlich吸附等溫方程這2種較為常見的形式來對(duì)茶葉吸附水體中離子達(dá)到平衡時(shí)的吸附容量與平衡濃度之間的關(guān)系進(jìn)行比較分析，選擇這二者主要是因其模型簡單且被廣泛采用。2個(gè)等溫線吸附方程如下：

Langmuir吸附等溫方程： C eq e=1q ?max K L+C eq ?max

Freundlich吸附等溫方程：lg q e =lg K f+1n lg C e

式中， q ?max為單位質(zhì)量吸附劑對(duì)物質(zhì)的最大理論吸附量（mg/g）; q ?e為單位質(zhì)量吸附劑對(duì)物質(zhì)的吸附量（mg/g）; C e 為吸附達(dá)到平衡時(shí)溶液中剩余的物質(zhì)濃度（mg/L）; K L 為Langmuir常數(shù); K f、n 為Freundlich常數(shù)。

通過試驗(yàn)數(shù)據(jù)與等溫方程在不同溫度條件下擬合直線的斜率和截距求得等溫方程其他參數(shù)，其中的擬合決定系數(shù) R2 用來判斷擬合程度，等溫吸附方程線性擬合使用Excel或Origin軟件均可。與Langmuir方程擬合較好說明該吸附作用只限于單分子層吸附。Freundlich吸附等溫方程中的 n值表征了吸附劑的吸附強(qiáng)度，n 值越大表示更大的吸附強(qiáng)度。

4.3 吸附動(dòng)力學(xué)分析

動(dòng)力學(xué)分析通常是用來定性或定量分析茶葉對(duì)物質(zhì)的吸附行為是單純的物理性質(zhì)的吸附過程還是離子交換或絡(luò)合反應(yīng)的化學(xué)吸附過程。動(dòng)力學(xué)方程分析過程是分別與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合，通過在不同時(shí)間條件下擬合直線的斜率和截距求得方程其他參數(shù)，通過擬合決定系數(shù) R2 來判斷與方程模型擬合相符性，若準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的決定系數(shù)較大，則表明與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程較為符合，吸附過程是由單一的物理吸附?jīng)Q定的;若準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的決定系數(shù)較大則表明吸附過程中還有其他去除機(jī)制在起作用，如化學(xué)反應(yīng)等的共同作用。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程如下[19]：

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：log（ q e-q t ）=log q e-k 12.303t

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程： tq t=1k 2q e2+tq e

式中， q e、q t 分別是吸附平衡時(shí)和吸附時(shí)間 t 時(shí)的吸附量（μg/g）; t 為吸附時(shí)間（min）; k 1 為一級(jí)吸附速率常數(shù)（min-1）; k 2 為二級(jí)吸附速率常數(shù)[g/（μg·min）]。

5 討論

眾多研究者從不同角度對(duì)茶葉吸附作用的影響因素、吸附機(jī)理、實(shí)際應(yīng)用進(jìn)行分析，在后續(xù)進(jìn)行的更深入的研究中，可對(duì)下列問題進(jìn)行分析：①茶葉的改性方法與要吸附的污染物種類是否有相關(guān)性或?qū)?yīng)性。茶葉改性的作用是從改變茶葉物理性質(zhì)的角度促進(jìn)吸附過程的進(jìn)行，還是針對(duì)被吸附物質(zhì)的性質(zhì)，從離子交換、絡(luò)合反應(yīng)等方面考慮而作出的改性處理。②多組分離子溶液中拮抗作用與協(xié)同作用的反應(yīng)機(jī)理的相關(guān)研究。③針對(duì)茶葉吸附物質(zhì)的固化作用研究，避免茶葉作為吸附劑吸附了離子物質(zhì)后，轉(zhuǎn)變?yōu)槊浇槎刮镔|(zhì)轉(zhuǎn)移釋放至另一環(huán)境中，造成了二次污染、重復(fù)污染。如此可根據(jù)實(shí)際應(yīng)用需要發(fā)揮茶葉吸附功能，使其更具有應(yīng)用價(jià)值。

在對(duì)茶葉吸附性的應(yīng)用研究方面，值得關(guān)注的還有以廢棄茶葉茶渣為原料制備生物炭的研究[20]。生物炭的制備和應(yīng)用在水、土壤等污染處理領(lǐng)域均較受關(guān)注，而以茶葉等為代表的植物類生物炭原料因其碳含量高、比表面積大、空隙結(jié)構(gòu)數(shù)量及分布[21]、官能團(tuán)結(jié)構(gòu)[22-23]等物理化學(xué)性質(zhì)的優(yōu)勢所在。加之我國是茶葉大國，茶葉易于獲取、廢棄物資源化利用的優(yōu)勢，茶葉制備生物炭研究在環(huán)境污染治理研究領(lǐng)域具不可忽視的地位。

6 結(jié)論

（1）在茶葉吸附水體污染物的各種影響因素中，pH是對(duì)其性能影響較大的因素。

（2）通過掃描電鏡分析、比表面分析、傅立葉變換紅外光譜等手段進(jìn)行茶葉吸附物質(zhì)前后的結(jié)構(gòu)、組成等表征的對(duì)比分析，借助熱力學(xué)模型和動(dòng)力學(xué)模型從吸附強(qiáng)度、吸附性質(zhì)等角度進(jìn)行定性定量研究，較為全面地闡述茶葉對(duì)物質(zhì)的吸附機(jī)理。

（3）針對(duì)茶葉改性方法與吸附目標(biāo)的相關(guān)性、水體中共存物質(zhì)在吸附過程中的拮抗/協(xié)同作用、茶葉吸附物的固化處理尤其是茶葉為原料的生物炭制備的應(yīng)用等方面的研究相對(duì)較少，可作為今后的研究方向。

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