生物可降解薄膜的研究進展

張宗胤，呂明福，徐耀輝，郭 鵬，張師軍

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

塑料是一種質(zhì)輕、穩(wěn)定、加工性好、成本低的材料。近50年來塑料產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，塑料產(chǎn)品也經(jīng)常出現(xiàn)人們的日常生活中。在但傳統(tǒng)塑料也給人們帶來了很多的問題：1）大量塑料廢棄物的不合理處理對環(huán)境造成了嚴重的污染，如白色污染等問題；2）塑料的大量使用使石油類不可再生資源日益枯竭[1]。目前全球塑料年產(chǎn)量約為320 Mt[2]，包裝薄膜是主要的塑料廢物來源之一[3]。但目前全球只有約14%的塑料包裝被回收[4-5]。這主要是由于不能確保所有的廢棄塑料都能得到妥善處理[5-6]。據(jù)估算，在產(chǎn)生的塑料廢棄物中約9%被回收利用、12%被焚化、79%在環(huán)境或垃圾填埋場中累積[7]。隨著經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展，發(fā)展生物可降解高分子材料，尤其是發(fā)展生物可降解薄膜是從根本上解決塑料廢棄物污染及能源問題的有效途徑[6，8]。

生物降解塑料根據(jù)降解行為的不同可分為完全生物降解塑料和生物破壞性塑料[9]。完全生物降解塑料如熱塑性淀粉塑料、明膠基塑料、聚乳酸（PLA）、脂肪族聚酯等[10-14]，自身能被環(huán)境中的微生物所分解，最終生成穩(wěn)定的小分子產(chǎn)物，能從根源上解決當前所面臨的環(huán)境污染問題。按照材料來源的不同可分為天然高分子、微生物合成高分子和人工合成高分子塑料。但微生物合成生物降解塑料極高的成本限制了它的應用，如聚羥基丁酸酯（PHB）。

本文綜述了天然高分子合成的生物可降解薄膜和人工合成的生物可降解薄膜的研究進展，并對生物可降解薄膜材料的發(fā)展趨勢進行了展望。

1 天然生物可降解薄膜

1.1 淀粉基生物可降解薄膜材料

淀粉基薄膜是目前全球產(chǎn)量最大的生物可降解薄膜。該材料具有優(yōu)異的性能，如：高柔韌性、阻氧性好、無色，但同時也存在著機械性能差、阻水性差等缺點[15]，表1對比了淀粉基薄膜和其他幾種不同的生物可降解薄膜的性能[16]。淀粉來源充裕，主要來源于馬鈴薯、木薯、玉米等作物，不依賴化石能源[17-18]。淀粉主要是由直鏈淀粉和支鏈淀粉兩種不相同的聚合物組成的[19]。不同含量的支鏈淀粉與直鏈淀粉組成的淀粉具有不同的性能，直鏈淀粉含量高的淀粉材料具有更好的機械性能[20]。

表1 幾種生物可降解塑料性能對比[16]Table 1 Performance comparison of several biodegradable plastics[16]

Guo等[21]使用天然纖維對淀粉基薄膜進行共混改性。實驗結(jié)果表明，天然纖維顯著增強了薄膜的拉伸強度和彈性模量，但對薄膜的斷裂伸長率有負面影響。Ghanbarzadeh等[22]采用流延的方式在實驗室制備了一系列檸檬酸和羧甲基纖維素玉米淀粉薄膜，研究發(fā)現(xiàn)檸檬酸含量從0增加到10%（w）時，薄膜的阻水性和拉伸強度得到顯著改善。檸檬酸的多羧基結(jié)構(gòu)可以誘導檸檬酸與淀粉之間的相互作用，進而改善阻隔性能、吸濕性、機械性能。但聚合物鏈之間殘留的檸檬酸分子可能會導致鏈遷移率、鏈間空隙的增加，進而對薄膜的阻水性、機械性能造成負面影響。羧甲基纖維素含量在15%（w）時，淀粉基薄膜具有最好的阻水性。羧甲基纖維素含量在20%（w）時淀粉基薄膜的拉伸強度為16.11 MPa，相比無羧甲基纖維素的薄膜提高了145.2%。柳仕剛[23]研究了三種不同直鏈淀粉含量的玉米淀粉與聚乙烯醇（PVA）共混體系薄膜的結(jié)構(gòu)和性能。實驗結(jié)果表明，隨體系中直鏈淀粉含量的增加，薄膜中淀粉和PVA的相容性增強，薄膜的緊密性提高，機械性能得到改善。

加工工藝的改善對提高淀粉基薄膜性能也有很大的幫助，Abral等[24]在對淀粉凝膠進行超聲處理研究發(fā)現(xiàn)，在600 W功率下超聲處理10 min可以使淀粉基薄膜具有更佳的性能，包括耐熱性、阻水性、透明度和較低的吸濕率，這是因為超聲處理的薄膜比非超聲處理的薄膜結(jié)構(gòu)更致密。

淀粉基薄膜在食品包裝領(lǐng)域有著廣闊的應用前景，但淀粉基薄膜本身的性能制約了它的廣泛應用。出于安全和環(huán)保的考慮，對淀粉基食品包裝薄膜的改性要盡量不使用有害健康的化學物質(zhì)，同時開發(fā)及優(yōu)化適合淀粉基薄膜生產(chǎn)的工藝也極為重要。未來隨著人們對薄膜材料要求的提高，在不斷提高淀粉基薄膜性能的基礎(chǔ)上，開發(fā)抗菌、抗氧化等多功能性薄膜也將非常有前景。

1.2 其他天然生物可降解薄膜

除淀粉外，還有其他天然來源的生物可降解材料。果泥主要由果膠、纖維素、糖類等物質(zhì)構(gòu)成，具有良好的成膜基礎(chǔ)[25]。用果泥制成的薄膜具有環(huán)保、無毒、可食用等特點，薄膜的生產(chǎn)也越來越受到科研人員的關(guān)注。果泥這種材料既可以減少不可生物降解塑料對環(huán)境的影響，又可減輕化石資源的壓力，同時避免了水果的浪費[26]。此外，由于抗氧化劑和抗菌物質(zhì)等化合物可以遷移到食品基質(zhì)中，果泥薄膜有可能成為功能性包裝材料。使用果泥來制備可生物降解的薄膜減少了制備成膜溶液所需的時間、能量和資源，比用果粉或提取物制備薄膜更簡單、更實用。果泥薄膜具有良好的機械性能和氣體阻隔性[27]，此外通常還保留了水果的某些特征，與其他無色無味的薄膜相比，果泥薄膜具有果香[28]。

蛋白質(zhì)20種不同單體的獨特結(jié)構(gòu)，使其具有廣泛的功能特性，尤其是極高的分子間作用力使基于蛋白質(zhì)的可食用薄膜比基于脂肪的薄膜具有更好的機械性能[29]。與其他生物聚合物（脂質(zhì)和多糖）制成的可食用薄膜相比，以蛋白質(zhì)為來源的可食用薄膜具有獨特的功能，如保持食品的水分和香氣[30]。此外，還可以通過各種物理、化學方法來增強蛋白質(zhì)基薄膜的性能，從而使其具有高性能[31]。除了環(huán)境友好外，蛋白質(zhì)基薄膜還具有營養(yǎng)，可以改善食品質(zhì)量和保鮮效果?？蒲腥藛T對從動植物提取的蛋白質(zhì)可食用薄膜已經(jīng)進行了大量研究，這些蛋白質(zhì)包括小麥蛋白、玉米蛋白、大豆和花生蛋白、明膠、膠原蛋白、酪蛋白等[32]。來源廣、成本更低，植物來源的蛋白質(zhì)比動物來源的蛋白質(zhì)更常用于包裝膜的制備[33]。但基于蛋白質(zhì)的包裝材料的進一步發(fā)展受到一些因素的制約，如物理化學性能差、機械強度弱、耐熱性和阻隔性差等。

2 人工合成生物可降解薄膜

2.1 PLA生物可降解薄膜材料

PLA是目前全球產(chǎn)量較大的幾種生物可降解塑料之一，PLA有三種基本立體異構(gòu)體，分別是：聚左旋乳酸（PDLA）、聚右旋乳酸（PLLA）、聚消旋乳酸（PDLLA）。PDLA是結(jié)晶聚合物，PLLA是半結(jié)晶聚合物，兩者拉伸強度高但斷裂伸長率低，PDLLA是非結(jié)晶聚合物，拉伸強度較低，降解速率較快[34]。純PLA強度高但韌性差，應用十分受限。因此如何對PLA進行增韌改性成為研究的重點，目前主要的改性方法有共聚、共混、表面改性和增塑。

用于PLA的增塑劑種類繁多，Liang等[35]將可生物降解增塑劑聚二甘醇己二酸丁二醇酯（PDEGA）與PLA共混，研究發(fā)現(xiàn)PDEGA增塑后的PLA玻璃化溫度和冷結(jié)晶溫度降低，沖擊強度和斷裂應力增加，PDEGA對PLA起到了很好的增塑增韌效果。

PLA成本較高，將PLA與其他聚合物進行共混不僅可以改善PLA韌性差的缺點，還可以降低產(chǎn)品的成本。聚己內(nèi)酯（PCL）具有很好的韌性，但PCL與PLA不相融，需要通過增容來改善兩種聚合物的相容性。Semba等[36]在共混體系中加了過氧化二異丙苯（DCP），DCP的加入提高了熔體的黏度，有利于減小PLA/PCL薄膜中PCL的顆粒尺寸，從而改善兩者的相容性。趙吉麗[37]利用二氧化碳基熱塑性彈性體（PPCU）和聚己二酸對苯二甲酸丁二酯（PBAT）共同增韌改性PLA。研究發(fā)現(xiàn)PPCU的加入改善了PLA和PBAT的相容性，PBAT賦予了薄膜良好的韌性，而PLA和PPCU有利于提高薄膜的強度。PLA/PBA/PPCU薄膜具有較高的拉伸強度、斷裂伸長率及較好的阻隔性能，可以作為包裝材料使用。Qiu等[38]利用納米多面體低聚硅倍半氧烷（POSS）改善PLA與PBAT的相容性，實驗結(jié)果表明，POSS的環(huán)氧官能團與端基PBAT和PLA共價反應，大大改善了PBAT和PLA之間的界面黏附性，提高了PBAT/PLA/POSS薄膜的拉伸強度和韌性。1%（w）的POSS可使薄膜具有最佳的拉伸強度、撕裂強度和縱向斷裂伸長率。

PLA強度高、生物相容性好，在生物醫(yī)學、紡織、汽車等領(lǐng)域都具有廣闊的應用前景。目前針對PLA的增韌改性已進行了大量的研究，開發(fā)出來了可商品化的PLA薄膜。但PLA的成本居高不下，如何進一步優(yōu)化生產(chǎn)工藝降低成本是PLA廣泛應用亟待解決的問題。另外，PLA雖然具有生物可降解性能，但作為一種人工合成的高分子材料，PLA在自然界中缺乏降解酶，這使其在常溫下僅有理論降解的可能性，如何促進PLA在常溫下降解是PLA制品回收處理需迫切需要解決的問題。

2.2 PBAT生物可降解薄膜材料

PBAT是使用較多的幾種生物可降解塑料之一，它既具有脂肪族聚酯的生物降解性，也具有芳香族聚酯良好的機械性能[39]。一般共聚酯中對苯二甲酸丁二醇酯的含量越高，共聚物薄膜的機械性能越好，但降解性能下降。Witt等[40]研究發(fā)現(xiàn)，共聚酯只有在芳香族組分含量小于50%（x）且呈無軌分布時才具有完全可生物降解能力。PBAT目前在包裝行業(yè)的應用較廣，但也存在耐候性差、阻水性差等缺點。

李立夫[41]研究了多元環(huán)氧擴鏈劑（ADR）對PBAT薄膜結(jié)構(gòu)與性能的影響，實驗結(jié)果表明，ADR改變了PBAT的分子鏈長，使得膜泡前體在生成的過程中對拉伸外場的響應不一致，最終使薄膜沿著不同的方向取向，且ADR的加入提供了化學交聯(lián)點，和PBAT結(jié)晶形成的物理交聯(lián)點一起共同組成了膜泡的基本骨架，從而提升了PBAT薄膜使用時的拉伸性能。舒夢瑩等[42]研究了ADR對PBAT耐老化性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)ADR的加入使PBAT的端羧基含量下降，相對分子質(zhì)量、機械性能、結(jié)晶溫度升高。當ADR添加量為1%（w）時薄膜的耐老化性能最佳，在老化時間為400～600 h時端羧基含量已無明顯變化，機械性能與相對分子質(zhì)量優(yōu)于其他薄膜。

改善PBAT耐候性、光穩(wěn)定性的一個重要方法是添加光穩(wěn)定劑。Souza等[43]研究了炭黑/受阻胺光穩(wěn)定劑和炭黑/維生素E兩種助劑對PBAT的影響。實驗結(jié)果表明，兩種助劑都減少了光降解中PBAT的鏈斷裂，但對凝膠的產(chǎn)生沒有明顯作用。邢乾秋[16]合成了一種含多個環(huán)氧乙基的羥苯基均三嗪類化合物TDET，這種化合物可在一定條件下與PBAT端羧基發(fā)生反應，紫外吸收基團可以和PBAT分子鏈間形成共價鍵，起到擴鏈與光穩(wěn)定的雙重作用。制備的PBAT/TDET復合薄膜的耐老化能力優(yōu)于添加傳統(tǒng)光穩(wěn)定劑UV-1164的復合薄膜。唐鈺晗[44]制備了兩種負載型紫外線吸收劑SiO2-531。實驗結(jié)果表明，將UV-531負載到SiO2表面能有效提高紫外線吸收劑的耐遷移性，在紫外老化48 h后負載體系SiO2-531復合薄膜拉伸強度保持率和斷裂伸長保持率比復配體系PBAT/ SiO2/UV-531薄膜分別提升5百分點和9.4百分點。

PBAT具有良好的韌性，但拉伸強度、阻水性較差，同時特殊的化學結(jié)構(gòu)使其極易發(fā)生光降解導致失去使用性能。目前針對PBAT拉伸強度差的問題已進行了大量的研究，PBAT/PLA復合薄膜已經(jīng)被廣泛使用。而針對PBAT易光降解的問題還需要進一步研究，現(xiàn)有光穩(wěn)定劑改性的PBAT薄膜遠不能滿足使用要求，因此如何改善加工工藝、開發(fā)更高效的光穩(wěn)定劑是目前的研究方向。

3 結(jié)語

發(fā)展生物可降解薄膜是目前解決資源、環(huán)境問題的一個重要研究方向之一。但生物可降解薄膜也存在性能比普通薄膜較差、降解可控性不足、生產(chǎn)成本較高等問題。如何通過改善合成及加工工藝來降低材料生產(chǎn)成本是生物降解薄膜大規(guī)模使用迫切解決的問題。針對生物可降解薄膜性能較差的缺點，除對它進行改性增強之外，開發(fā)新型的高性能、低成本、多功能的生物可降解薄膜也是一個重要的研究方向。生物降解薄膜的降解性能也是影響它使用的重要因素，降解過快或過慢都會限制它的使用。掌握生物可降解薄膜的降解機理，進而實現(xiàn)薄膜的可控降解是需要廣大科研人員努力攻克的難關(guān)。

隨著科技的飛速發(fā)展，對薄膜材料的要求也越來越多、越來越嚴格，如何進一步開發(fā)高性能和多功能的生物可降解薄膜也是今后研究的重要方向。2020新冠疫情在全球的爆發(fā)，讓抗菌抗病毒材料進入人們的視野。食品包裝薄膜是生物可降解薄膜一個重要的研究領(lǐng)域，抗菌、抗病毒可降解薄膜材料的研發(fā)也將是一個重要的研究方向。