C3/C4分離裝置異丁烷產(chǎn)品硫含量超標(biāo)原因及對策

魏 文

（浙江石油化工有限公司，浙江 舟山 316000）

異丁烷是制備甲基丙烯腈或甲基丙烯酸的重要原料，同時也可作為化工生產(chǎn)過程中的促進(jìn)劑、冷凍劑等[1]。異丁烷可以與混合碳四中的烯烴進(jìn)行烷基化反應(yīng)，生產(chǎn)高辛烷值汽油組分，也可用于制備環(huán)氧丙烷、異丁烯等化工原料，還可以經(jīng)過氧化、脫水制備碳酸二甲酯[2]。

浙江石油化工有限公司（簡稱浙石化）1期20 Mt/a煉化一體化項(xiàng)目中，生產(chǎn)異丁烷的原料主要來自輕烴回收裝置、柴油加氫裂化裝置、重整裝置和C1/C2分離裝置。浙石化1.40 Mt/a的C3/C4分離裝置用于對輕烴產(chǎn)品進(jìn)行回收處理，操作彈性為60%～110%，可以得到高附加值的丙烷、異丁烷和正丁烷產(chǎn)品。C3/C4分離裝置采用“脫丙烷塔-脫異丁烷塔”工藝流程：液化石油氣進(jìn)入脫丙烷塔，塔頂分離出丙烷，作為丙烷脫氫裝置的原料，塔底餾分進(jìn)入脫異丁烷塔；脫異丁烷塔頂分離出異丁烷，一部分作為烷基化裝置原料、另一部分作為產(chǎn)品銷售，脫異丁烷塔底分離出正丁烷，作為乙烯裂解裝置的原料，可使裂解性能明顯改善，三烯（乙烯、丙烯和丁二烯）收率顯著提高[3]。該裝置于2019年底投產(chǎn)運(yùn)行，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到設(shè)計要求，運(yùn)行平穩(wěn)。但由于C3/C4分離裝置原料來源廣泛，不僅有煉油裝置的輕烴產(chǎn)品，也有C1/C2分離裝置從煉廠干氣中回收的C3和C4組分，導(dǎo)致C3/C4分離裝置異丁烷產(chǎn)品中的硫醇含量高于設(shè)計值。

本工作根據(jù)浙石化C3/C4分離裝置的實(shí)際運(yùn)行情況，針對異丁烷產(chǎn)品硫含量超標(biāo)問題，對產(chǎn)品加工流程和原料來源情況進(jìn)行了分析，找到硫含量超標(biāo)的原因，并分別采取短期、長期和遠(yuǎn)期策略等階段性措施有效解決了異丁烷產(chǎn)品中硫醇含量超標(biāo)的問題。

1 C3/C4分離裝置工藝流程

C3/C4分離裝置工藝流程見圖1。液化石油氣原料進(jìn)入脫丙烷塔的進(jìn)料緩沖罐，先經(jīng)進(jìn)料泵升壓，再經(jīng)換熱器換熱后進(jìn)入脫丙烷塔；丙烷和混合 C4組分在脫丙烷塔內(nèi)進(jìn)行分離，塔頂油氣經(jīng)冷卻后進(jìn)入脫丙烷塔頂回流罐；回流罐底的丙烷由回流泵抽出升壓后，一部分作為塔頂回流返回脫丙烷塔頂，另一部分經(jīng)冷卻后進(jìn)入丙烷精脫硫罐，脫硫后送出裝置。脫丙烷塔底混合 C4組分抽出后分為兩部分：一部分經(jīng)脫丙烷塔底再沸器加熱后返回脫丙烷塔底；另一部分作為脫異丁烷塔進(jìn)料，經(jīng)換熱后進(jìn)入脫異丁烷塔進(jìn)行分離。

圖1 C3/C4分離裝置工藝流程Fig.1 Flow chart of C3/C4 separation unit.

來自脫丙烷塔底的液態(tài)烴進(jìn)入脫異丁烷塔分離出異丁烷和正丁烷。塔頂油氣經(jīng)冷卻后，進(jìn)入塔頂回流罐，回流罐底的異丁烷由回流泵抽出后分為兩路，一路作為塔頂回流返回脫異丁烷塔頂，另一路經(jīng)換熱器冷卻至 40 ℃后送出裝置。塔底抽出的正丁烷分為兩部分：一部分經(jīng)脫異丁烷塔底再沸器加熱后返回脫異丁烷塔底；另一部分作為產(chǎn)品抽出，經(jīng)提壓并冷卻后送出裝置。

2 異丁烷產(chǎn)品分析

C3/C4分離裝置投產(chǎn)后運(yùn)行平穩(wěn)，丙烷、異丁烷和正丁烷產(chǎn)品的純度均達(dá)到了設(shè)計要求。丙烷供應(yīng)丙烷脫氫裝置，正丁烷供應(yīng)乙烯裂解裝置，而由于市場限制，異丁烷產(chǎn)品長期用于摻混精制液化石油氣，以民用液化石油氣形式銷售，產(chǎn)品附加值低。按照產(chǎn)品效益最大化原則，異丁烷單獨(dú)銷售時的利潤遠(yuǎn)大于作為民用液化石油氣銷售。隨著市場的變化，當(dāng)異丁烷產(chǎn)品可以單獨(dú)銷售時，異丁烷產(chǎn)品中的硫含量已超過10 mg/m3，無法滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求。異丁烷產(chǎn)品分析結(jié)果見表1。

表1 異丁烷產(chǎn)品分析結(jié)果Table 1 Analysis results of iso-butane product

3 異丁烷產(chǎn)品硫含量超標(biāo)原因分析

由于C3/C4分離裝置自身并無任何形態(tài)的硫注入，異丁烷產(chǎn)品硫含量超標(biāo)可能是原料中硫含量超標(biāo)引起的，因此對C3/C4分離裝置各股液化石油氣原料的硫含量進(jìn)行分析，結(jié)果見表2。

由表2可知，C3/C4分離裝置的液化石油氣主要來自柴油加氫裂化裝置、重整裝置、輕烴回收裝置和C1/C2分離裝置，在這些液化石油氣原料中，只有C1/C2分離裝置液化石油氣中的硫含量超過了10 mg/m3，高達(dá)52.2 mg/m3。因此。C1/C2分離裝置液化石油氣中硫含量超標(biāo)是導(dǎo)致異丁烷產(chǎn)品硫含量超標(biāo)的直接原因。

表2 C3/C4分離裝置原料液化石油氣的組成Table 2 LPG composition in C3/C4 separation unit

按照設(shè)計原料性質(zhì)，C1/C2分離裝置液化石油氣中硫含量應(yīng)小于1 mg/m3。對實(shí)際生產(chǎn)中C1/C2分離裝置液化石油氣的硫含量進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)硫醇含量高達(dá)50.1 mg/m3。對C1/C2分離裝置的原料和生產(chǎn)環(huán)節(jié)進(jìn)行追溯，發(fā)現(xiàn)是C1/C2分離裝置的原料干氣中攜帶的甲硫醇引起液化石油氣硫含量超標(biāo)。C1/C2分離裝置的原料干氣為精制后的催化干氣和焦化干氣，精制裝置采用N-甲基二乙醇胺脫硫技術(shù)，該技術(shù)只能脫除干氣中的H2S，無法脫除硫醇。但是從精制裝置著手解決該問題難度較大且周期長，影響產(chǎn)品的市場銷售。

4 降低硫含量的對策

4.1 短期對策

從表2可以看出，C1/C2分離裝置液化石油氣[4-9]在C3/C4分離裝置原料中占比約為15.5%（w）。如果C3/C4分離裝置減少對該股液化石油氣的加工量，則異丁烷產(chǎn)品的硫含量可以降到10 mg/m3以下，異丁烷產(chǎn)品質(zhì)量可滿足要求，但短期內(nèi)難以完成工藝流程改造。經(jīng)進(jìn)一步分析，甲硫醇沸點(diǎn)為7.6 ℃，比異丁烷沸點(diǎn)（-12.3 ℃）高，現(xiàn)場采用增大輕烴塔回流比和降低外送至C3/C4分離裝置的液化石油氣采出量的方式，使甲硫醇盡量從塔底采出，可以大幅降低進(jìn)入C3/C4分離裝置輕烴產(chǎn)品中甲硫醇的含量。圖2為C1/C2分離裝置輕烴塔工藝流程。

圖2 C1/C2分離裝置輕烴塔工藝流程Fig.2 Flow chart of light hydrocarbon column in C1/C2 separation unit.

經(jīng)優(yōu)化調(diào)整后，當(dāng)進(jìn)入C3/C4分離裝置的C1/C2分離裝置液化石油氣流量降至15 t/h時，輕烴產(chǎn)品中甲硫醇含量降至15.6 mg/m3以下，異丁烷產(chǎn)品中硫含量降至8.6 mg/m3，產(chǎn)品合格。

4.2 長期對策

采用短期對策，雖然可以保證異丁烷產(chǎn)品質(zhì)量滿足客戶要求，但是C1/C2分離裝置液化石油氣損失10 t/h，尤其是這股液化石油氣中含有76.26%（φ）的丙烷，分離后是非常好的丙烷脫氫原料，將其直接補(bǔ)入燃料氣非常浪費(fèi)。綜合分析全廠液化石油氣的加工情況，精制裝置的液化石油氣處理單元尚有裕量，因此增設(shè)一條C1/C2分離裝置液化石油氣去精制裝置的管線，將液化石油氣先去精制裝置處理，精制后的液化石油氣再到氣分裝置進(jìn)行分離，回收其中的丙烷，減少經(jīng)濟(jì)損失。新管線投用后，將C1/C2分離裝置液化石油氣引入精制裝置，液化石油氣加工量未超設(shè)計負(fù)荷，異丁烷產(chǎn)品的硫含量為7.3 mg/m3，產(chǎn)品合格。同時，丙烷脫氫裝置的原料增加了約7 t/h。此對策有效解決了C3/C4分離裝置異丁烷產(chǎn)品的硫含量超標(biāo)問題，也最大程度減少了經(jīng)濟(jì)損失。

4.3 遠(yuǎn)期對策

盡管采取短期和長期對策在短期內(nèi)保證了異丁烷產(chǎn)品出廠合格和丙烷的回收，但還是會影響精制裝置及氣分裝置的生產(chǎn)。長期策略受以下兩點(diǎn)因素制約：1）當(dāng)精制裝置或氣分裝置的原料達(dá)到滿負(fù)荷后，很難再加工C1/C2分離裝置液化石油氣；2）飽和液化石油氣中烯烴含量非常低，經(jīng)過氣分裝置分離后的混合碳四對甲基叔丁基醚的生產(chǎn)不僅沒有貢獻(xiàn)，還增加了能耗。因此，異丁烷產(chǎn)品硫含量超標(biāo)的問題仍需在C3/C4分離裝置上解決。

遠(yuǎn)期策略是直接將異丁烷產(chǎn)品進(jìn)行脫硫處理[10]，具體方法為在異丁烷產(chǎn)品生產(chǎn)流程上增加兩臺脫硫反應(yīng)器，采用磺酸樹脂催化劑和分子篩脫除異丁烷產(chǎn)品中的微量H2S和有機(jī)硫。目前，該方案正在籌備階段，設(shè)計脫硫反應(yīng)器體積空速范圍為3 000～6 000 h-1，反應(yīng)溫度為50～70 ℃，保證異丁烷產(chǎn)品中的硫醇含量低于3 mg/m3，投資額約為500萬元人民幣。這種干法脫硫工藝具有流程短、投資少、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，可作為遠(yuǎn)期改造的技術(shù)方案，預(yù)計于乙烯裝置檢修期間正式實(shí)施。

通過以上方法保證異丁烷合格外銷的同時減少丙烷損失，并提出了遠(yuǎn)期技術(shù)改造方案。秉承“分子煉油”的理念，做到不浪費(fèi)一滴油，不讓一個分子減價銷售。

5 結(jié)論

1）作為短期對策，利用甲硫醇沸點(diǎn)大于異丁烷的特點(diǎn)，增大C1/C2分離裝置中輕烴塔的回流比，并將采出至C3/C4分離裝置的液化石油氣量降至15 t/h。經(jīng)優(yōu)化調(diào)整后，輕烴產(chǎn)品中甲硫醇含量可降至15.6 mg/m3以下，異丁烷產(chǎn)品硫含量為8.6 mg/m3，產(chǎn)品合格。

2）作為長期對策，為避免造成高附加值產(chǎn)品損失，C1/C2分離裝置增加了液化石油氣引入氣分裝置精制單元管線，液化石油氣脫硫后再進(jìn)入C3/C4分離裝置，異丁烷產(chǎn)品硫含量為7.3 mg/m3，產(chǎn)品合格。同時，丙烷脫氫裝置的原料丙烷增加約7 t/h。

3）作為遠(yuǎn)期對策，為了消除精制和氣分裝置生產(chǎn)負(fù)荷的限制，籌備了在異丁烷界區(qū)增設(shè)磺酸樹脂催化劑和分子篩搭配形式的脫硫反應(yīng)器，可保證異丁烷產(chǎn)品的硫醇含量低于3 mg/m3。