杭州市臨安區(qū)4種綠地內(nèi)細(xì)顆粒物中重金屬污染特征

張?zhí)烊唬嵨母?，章銀柯，黃 芳，李曉璐，袁楚陽，于 慧，晏 海，邵 鋒

（1. 浙江農(nóng)林大學(xué) 風(fēng)景園林與建筑學(xué)院，浙江 杭州 311300；2. 北京市水土保持工作總站，北京 100036；3. 杭州植物園，浙江 杭州 310012）

隨著城鎮(zhèn)化進(jìn)程加快，以細(xì)顆粒物(PM2.5)為首的大氣顆粒物污染越來越嚴(yán)重。大氣環(huán)境的質(zhì)量評價和污染防治已成為大氣污染研究領(lǐng)域的主要方向之一[1?2]。PM2.5會通過呼吸進(jìn)入肺部，其粒徑小[3]、比表面積大[4]，同時攜帶大量重金屬元素和其他有毒物質(zhì)[5?7]。長期生活在嚴(yán)重污染的大氣環(huán)境下，人們患心血管、呼吸系統(tǒng)等疾病的風(fēng)險明顯增加[8?9]，身體健康受到嚴(yán)重危害[10]。研究表明：鉻、鈷、鎳和砷等易引發(fā)細(xì)胞癌變[11]；過量的鋅則會引發(fā)貧血和食欲下降[12]；鎘容易造成細(xì)胞癌變和骨質(zhì)疏松[13]；鉛對兒童和妊娠婦女的影響極大[14]。綠地在生態(tài)系統(tǒng)中具有自凈功能，在調(diào)節(jié)生態(tài)平衡、改善環(huán)境質(zhì)量和保護(hù)人體健康等方面發(fā)揮著積極作用[15]。目前，有關(guān)城市綠地與大氣顆粒物關(guān)系的研究集中在2個方面：一是植物枝干和葉片的滯塵效應(yīng)[16]。如李超群等[17]研究表明：5種地被植物葉片的滯塵量與葉表面微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)，被毛或邊緣有齒的葉片滯塵效果較好。二是植物群落對大氣顆粒物的消減作用[18]。如劉宇等[19]發(fā)現(xiàn)：江蘇省宿遷市不同植物群落類型綠地內(nèi)PM2.5濃度由大到小依次為草坪、籬草、大闊葉喬草、喬灌草、針葉喬草和小闊葉喬草。近年來，有學(xué)者采用ArcGIS對大氣中重金屬元素含量進(jìn)行空間分析，發(fā)現(xiàn)銅、鋅和鎘的空間分布特征較為相似，高值出現(xiàn)在車流量大的區(qū)域[20]。于瑞蓮等[21]分析了福建省泉州市不同功能區(qū)大氣降塵中重金屬含量，發(fā)現(xiàn)重金屬的生態(tài)危害程度從大到小依次為工業(yè)區(qū)、商業(yè)區(qū)、交通區(qū)、居民區(qū)、農(nóng)業(yè)區(qū)。以上研究大多集中在城市功能區(qū)，而公園綠地、附屬綠地等城市綠地內(nèi)的重金屬分布及污染研究鮮有報道。本研究選取杭州市臨安區(qū)4種城市綠地作為研究對象，分析綠地內(nèi)PM2.5中重金屬的時空變化規(guī)律及其影響因素，探究重金屬來源，為城市綠地的科學(xué)規(guī)劃和大氣污染防治提供參考。

1 研究方法

1.1 研究對象

杭州市臨安區(qū)地處浙西中低山丘陵區(qū)，呈東西狹長形地貌，境內(nèi)多高山[22]。屬季風(fēng)型氣候，四季分明，溫暖濕潤，光照充足，雨量充沛。年平均氣溫16.4 ℃，年平均日照時數(shù)1 837.9 h，年平均降水量1 613.9 mm。植被類型為亞熱帶常綠闊葉林，素有“大樹華蓋聞九州”之譽的天目山位于臨安境內(nèi)。近年來，隨著工業(yè)、運輸業(yè)的快速發(fā)展，大氣污染問題愈發(fā)突出[23?24]。

根據(jù)CJJ/T 85?2017《城市綠地分類標(biāo)準(zhǔn)》[25]，選取居住綠地、商業(yè)綠地、廣場綠地和公共綠地等4種綠地作為研究對象，分別位于春天小區(qū)、衣錦商業(yè)街、五舟廣場和浙江農(nóng)林大學(xué)東湖校區(qū)。居住綠地、商業(yè)綠地和公共綠地植物配植均為喬木-灌木-地被3層結(jié)構(gòu)，其植物種類、郁閉度、種植密度及成熟度等群落結(jié)構(gòu)特征基本一致。春天小區(qū)坐落在玲瓏山腳，小區(qū)四周被城市主干道圍合，交通便捷，有3個出入口，綠地率為42.5%。樣地位于小區(qū)的3號樓與4號樓之間，四周均由高層建筑圍合，私密性高，面積約1 500 m2。喬木層植物主要有杜英Elaeocarpus decipiens、樂昌含笑Michelia chapensis、桂花Osmanthus fragrans，灌木層植物有海桐 Pittosporum tobira、紅花檵木 Loropetalum chinense var. rubrum，地被植物有麥冬Ophiopogon japonicus等。衣錦商業(yè)街位于臨安區(qū)中心位置，是重要的商業(yè)街區(qū)之一，人流及車流量大。樣地選擇在緊鄰浙江農(nóng)林大學(xué)衣錦校區(qū)南門處的公共區(qū)域，面積約1 800 m2。喬木層植物主要為樟樹Cinnamomum camphora、紫楠Phoebe sheareri、荷花玉蘭Magnolia grandiflora，灌木層有石楠Photinia serrulata、莢蒾Viburnum dilatatum，地被植物為麥冬。五舟廣場位于臨安區(qū)東北部，是重要的市民活動廣場，日常人流量較大。廣場以硬質(zhì)鋪裝為主，少量點綴紫薇Lagerstroemia indica和楊梅Myrica rubra，四周空曠，總面積約4 500 m2。公共綠地選擇在浙江農(nóng)林大學(xué)東湖校區(qū)的學(xué)院樓4號樓南側(cè)，為師生活動、交流空間，面積約1 600 m2。喬木層植物主要有冬青Ilex chinensis、玉蘭Magnolia denudate、鵝掌楸Liriodendron chinense，灌木層為山茶Camellia japonica，地被植物為麥冬。

1.2 數(shù)據(jù)獲取

在4個綠地的近中心位置，距離地面1.5 m處各布置1臺智能中流量TSP采樣器(KC-120H)，并安裝QMA石英纖維濾紙同步采集空氣中的PM2.5。因持續(xù)低溫、降雪及梅雨季降雨等影響，采樣時間選擇2017年3月、4月(春季)和2月、12月(冬季)，每月分別于月初、月中和月末各1 d采樣。每天連續(xù)采樣8.5 h(8:00?16:30)。要求試驗前1周內(nèi)無降雨、大風(fēng)等情況發(fā)生，采樣當(dāng)天天氣晴朗、無風(fēng)或微風(fēng)。采樣前用錫箔紙包裹濾紙，置于馬弗爐(設(shè)定溫度450 ℃)中灼燒4 h，除去濾紙上原有的有機(jī)物及雜質(zhì)，之后將濾紙靜置于恒溫恒濕箱(Premium ICH，設(shè)定溫度25 ℃、相對濕度50%)內(nèi)48 h。取出后使用電子天平(SI-234，精度0.1 mg)稱量和記錄濾紙質(zhì)量，重復(fù)稱量3次，取平均值作為濾紙采樣前的質(zhì)量。采樣完成后將濾紙再次在恒溫恒濕條件下處理并稱量，記錄濾紙質(zhì)量，方法及步驟同采樣前。濾紙前后稱得差值即為該時段內(nèi)采集的PM2.5質(zhì)量。將采樣后的濾紙放置在特氟隆容器中，依次加入去離子水、濃硝酸、氫氟酸和高氯酸消解。通過電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Elan 9000)檢測濾紙上鎂、鋁、鉀、鈣、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、砷、鎘、銻和鉛等17種元素及各元素質(zhì)量濃度。為確保試驗結(jié)果的有效性，同步檢測空白濾紙上的元素，結(jié)果表明空白濾紙上的各元素質(zhì)量濃度均低于檢出限值，因此檢測結(jié)果有效。

1.3 分析方法

富集因子(enrichment factor，F(xiàn)E)是用以定量評價污染程度與污染來源的重要指標(biāo)，以滿足一定條件的元素作為參考元素，以樣品中污染元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)與參考元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比值與背景區(qū)中兩者質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比率[26]來表示。公式為：

其中：Ci和CR分別表示污染元素i和參考元素R的質(zhì)量濃度。鋁是常用的參考元素，杭州市錳、鋅、鋇、鉻、鉛、鎳、銅、鈷、砷和鎘的土壤背景值分別為346.00、62.10、62.00、49.70、22.40、20.90、15.00、11.60、7.50和0.06 mg·kg?1。當(dāng)富集因子值小于10，表明元素是非富集的，主要為自然污染；當(dāng)富集因子值大于10，表明元素已富集，主要為人為污染。

主成分分析是通過正交變換將一組可能存在相關(guān)性的變量轉(zhuǎn)換為一組線性不相關(guān)的變量，轉(zhuǎn)換后的這組變量叫主成分[27]。大氣污染物來源廣泛，通常多種污染源會存在一定的相關(guān)性，找出有一定相關(guān)性的污染物重新組合成一個新成分，在此基礎(chǔ)上用Spearman相關(guān)系數(shù)分析污染源的相關(guān)性，可以進(jìn)一步明確污染物的來源。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用 Excel 2010統(tǒng)計和整理數(shù)據(jù)、SPSS 22.0進(jìn)行Spearman相關(guān)性分析、Origin 8.0作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 綠地內(nèi) PM2.5質(zhì)量濃度變化

由圖1可知：4種綠地內(nèi)PM2.5質(zhì)量濃度冬季平均值為 (102.68±9.43) μg·m?3，春季為 (48.34±5.13)μg·m?3。2個季節(jié) PM2.5質(zhì)量濃度均超過 GB 3095?2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[28]規(guī)定的二級質(zhì)量濃度限值 (35 μg·m?3)和歐洲空氣質(zhì)量準(zhǔn)則[29]規(guī)定的質(zhì)量濃度日均值 (25 μg·m?3)。在空間上，位于城市道路旁邊的商業(yè)綠地，春、冬季PM2.5質(zhì)量濃度平均值最高，為 (84.12±6.15) μg·m?3，居住綠地 [(76.41±7.30)μg·m?3]和廣場綠地 [(75.55±8.20) μg·m?3]次之，公共綠地 [(65.98±7.40) μg·m?3]最低。

圖1 不同綠地內(nèi) PM2.5質(zhì)量濃度季變化Figure 1 Seasonal variation of PM2.5 concentrations in different green spaces

2.2 綠地內(nèi) PM2.5中重金屬質(zhì)量濃度變化

春、冬季不同綠地內(nèi)PM2.5中鉻、錳、銅、鋅、砷和鉛等6種重金屬平均質(zhì)量濃度占所測元素總質(zhì)量濃度的17.95%，而釩、鈷、鎳和鎘等4種重金屬僅占0.56%。10種重金屬平均質(zhì)量濃度為(2.83±0.52)～(429.69±22.59) ng·m?3，其中：鋅和鉛較高，分別為 (429.69±22.59)和 (278.23±18.29) ng·m?3，分別占元素總質(zhì)量濃度的8.65%和5.60%；釩和鈷較低，僅為 (6.22±0.59)和 (2.83±0.52) ng·m?3，分別占元素總質(zhì)量濃度的0.13%和0.06%(圖2和圖3)。

圖2 PM2.5中元素質(zhì)量濃度占比Figure 2 Proportion of element concentrations in PM2.5

圖3 PM2.5中重金屬平均質(zhì)量濃度Figure 3 Mean value of heavy metal concentrations in PM2.5

由圖4可知：4種綠地內(nèi)重金屬總質(zhì)量濃度平均值不同，冬季為 (950.13±90.15) ng·m?3，春季為(843.55±80.70) ng·m?3。春季不同重金屬質(zhì)量濃度為(2.10±0.60)～(459.30±43.00) ng·m?3，商業(yè)綠地內(nèi)鋅和鉛較高 ，分別為(459.30±43.00)和(259.70±23.00)ng·m?3，公共綠地內(nèi)鈷最低，僅為 (2.10±0.60) ng·m?3；冬季不同重金屬質(zhì)量濃度為(2.85±0.80)～(458.98±40.00) ng·m?3，與春季相似，商業(yè)綠地內(nèi)鋅 [(458.98±40.00) ng·m?3]和 鉛[(361.30±35.00) ng·m?3]較 高 ，公共綠地內(nèi)鈷 [(2.85±0.80) ng·m?3]最低。4種綠地內(nèi)，釩、錳、鈷、鎳、銅、砷、鎘和鉛的質(zhì)量濃度均表現(xiàn)為冬季大于春季，與PM2.5質(zhì)量濃度的季節(jié)變化趨勢一致，錳、銅、砷和鉛季節(jié)差異顯著(P＜0.05)，釩、鈷、鎳和鎘的季節(jié)差異不顯著(P＞0.05)。此外，鉻和鋅的質(zhì)量濃度季節(jié)差異亦不顯著(P＞0.05)。

圖4 春、冬季綠地內(nèi) PM2.5中重金屬質(zhì)量濃度Figure 4 Heavy metal concentrations in PM2.5 in green spaces in spring and winter

在空間上，春、冬季重金屬總質(zhì)量濃度平均值從大到小依次為商業(yè)綠地 [(1 023.18±94.10) ng·m?3]、居住綠地 [(942.20±89.20) ng·m?3]、廣場綠地 [(861.85±84.05) ng·m?3]、公共綠地 [(760.18±80.48) ng·m?3]。10種重金屬質(zhì)量濃度最高值均出現(xiàn)在商業(yè)綠地內(nèi)，最低值均在公共綠地內(nèi)，其中：鋅最高，為(459.14±38.00) ng·m?3；鈷 最 低， 僅 為 (2.48±0.60) ng·m?3。另外，居住綠地和廣場綠地內(nèi)鋅質(zhì)量濃度均最高，分別為 (426.94±40.00)和 (403.00±38.00) ng·m?3；鈷均最低，分別為 (3.07±0.80)和 (2.65±0.65) ng·m?3；重金屬質(zhì)量濃度從大到小依次均為鋅、鉛、錳、鉻、砷、鎘、鎳、釩、鈷(除銅以外，圖5)。

圖5 不同綠地內(nèi) PM2.5中重金屬質(zhì)量濃度Figure 5 Heavy metal concentrations in PM2.5 in different green spaces

2.3 綠地內(nèi) PM2.5中重金屬來源

富集因子值反映了重金屬元素在大氣顆粒物中的富集程度，可分析自然來源和人為來源對大氣污染的相對貢獻(xiàn)[26]。如圖6所示：春、冬季綠地內(nèi)重金屬元素的富集因子平均值從大到小依次為鎘、鉛、鋅、砷、銅、鉻、鎳、鈷、錳、釩。由于天氣條件和污染排放源不同，釩、錳、鈷、鎳、銅、砷、鎘和鉛的富集因子值均呈現(xiàn)為冬季大于春季。釩、錳和鈷的富集因子值小于10，表明這3種元素來自自然污染；鉻、鎳、銅、鋅、砷、鎘和鉛大于10，表明這7種元素來自人為污染。

圖6 不同綠地內(nèi) PM2.5中重金屬元素的富集因子Figure 6 Enrichment factors of heavy metals in PM2.5 in different green spaces

采用主成分分析法進(jìn)一步明確綠地內(nèi)PM2.5中重金屬的來源，結(jié)果見表1和表2。由表1可知：主成分1的貢獻(xiàn)率達(dá)63.43%，載荷較高的為鉻、錳、銅和鋅。研究認(rèn)為：鉻是鋼鐵冶煉的標(biāo)志性元素[30]，錳為地殼源，銅和鋅主要來自機(jī)動車尾氣排放和輪胎磨損[6, 31]。綠地內(nèi)鉻的富集因子值為24.51～31.10，且與錳、銅和鋅呈極顯著相關(guān)(P＜0.01，表2)。主成分1是自然源、道路揚塵、機(jī)動車尾氣和工業(yè)排放組成的復(fù)合源。主成分2的貢獻(xiàn)率為13.17%，載荷較高的為釩、砷、鎘和鉛。釩的富集因子值小于10，表明其為自然源，鎘與電鍍鍍種和工藝有很大關(guān)系[32]，砷和鉛為燃煤排放。同時，鉛是機(jī)動車尾氣排放的標(biāo)志性元素[33]。隨著中國全面進(jìn)入無鉛化汽油時代，機(jī)動車尾氣排放已不再是鉛的主要來源[34]，因此，砷和鉛主要來自燃煤污染，工業(yè)排放對主成分2的貢獻(xiàn)較大。主成分3的貢獻(xiàn)率為8.30%，載荷較高的為鎳和鋅，鎳和鋅主要來自機(jī)動車尾氣和燃油[35]，所以主成分3為交通污染源。綜上所述，綠地內(nèi)釩為自然源；鉻、錳、銅和鋅為自然源、道路揚塵、機(jī)動車尾氣和工業(yè)排放的復(fù)合源；砷、鎘和鉛來自工業(yè)源；鎳和鋅為交通源。

表1 PM2.5中重金屬元素在前 3個主成分中的因子荷載Table 1 Factor loading of heavy metals in PM2.5 in the first three principal components

表2 綠地內(nèi) PM2.5中重金屬元素的相關(guān)性分析Table 2 Correlation analysis of heavy metals in PM2.5 in green spaces

3 討論

4種綠地內(nèi)重金屬總質(zhì)量濃度平均值與PM2.5質(zhì)量濃度的季節(jié)變化趨勢一致，均表現(xiàn)為冬季大于春季。臨安地區(qū)冬季寒冷，近地層大氣穩(wěn)定，遠(yuǎn)距離輸送的污染物不易擴(kuò)散，加之植物進(jìn)入休眠期，滯塵能力下降，因此冬季大氣污染較重。春季，隨著天氣回暖，植物生長迅速，對顆粒物的滯留和吸附能力增強(qiáng)，這對改善空氣質(zhì)量起到積極作用。研究[36]表明：PM2.5質(zhì)量濃度日變化呈現(xiàn)“早晚高、中午低”的現(xiàn)象，峰值出現(xiàn)在8:00和18:00。綠地內(nèi)釩、錳、鈷、鎳、銅、砷、鎘和鉛的質(zhì)量濃度均為冬季大于春季，鉻和鋅的季節(jié)差異不顯著。雷文凱等[37]研究表明：保定市PM2.5及其重金屬質(zhì)量濃度為秋冬季大于春夏季，這與本研究結(jié)果一致。在空間上，由于機(jī)動車尾氣排放和其他人為活動的影響，春、冬季重金屬總質(zhì)量濃度平均值從大到小為商業(yè)綠地 [(1 023.18±94.10) ng·m?3]、居住綠地 [(942.20±89.20) ng·m?3]、廣場綠地 [(861.85±84.05 ng·m?3]、公共綠地 [(760.18±80.48) ng·m?3]。不同功能區(qū)內(nèi)重金屬質(zhì)量濃度差異較大，生態(tài)危害程度從大到小為商業(yè)區(qū)、居民區(qū)、農(nóng)業(yè)區(qū)[21]。本研究中10種重金屬質(zhì)量濃度最高值均出現(xiàn)在商業(yè)綠地內(nèi)，與其所處的地理位置有很大關(guān)系。商業(yè)綠地周邊人流、車流量大，早晚高峰明顯，道路車輛的增加，導(dǎo)致排放的大氣顆粒物濃度升高，其次是早晚溫度低、空氣濕度大，不利于大氣的輸送和擴(kuò)散[36]。田春輝等[38]研究也證實：商業(yè)區(qū)內(nèi)的鈦、釩、鎳和鋇污染較其他區(qū)域嚴(yán)重。本研究表明：綠地內(nèi)的重金屬主要來自復(fù)合源(自然源、道路揚塵、汽車尾氣和工業(yè)污染)、以燃煤為主的工業(yè)源和交通源等。楊懷金等[35]研究發(fā)現(xiàn)：成都西南郊區(qū)PM2.5中重金屬主要來自交通源、工業(yè)塵源和生物質(zhì)燃燒源，而杭州西湖景區(qū)PM2.5中重金屬主要來自人為污染，其中，機(jī)動車尾氣和交通的二次揚塵貢獻(xiàn)率較高[39]。周雪明等[40]研究得出：北京大氣中少量重金屬污染為外地排放的一次污染在傳輸過程中形成的二次污染，說明重金屬受氣象因素的影響較大，并且具有不穩(wěn)定性。綠地內(nèi)鎘質(zhì)量濃度較低，而富集因子最高，表明這種元素存在強(qiáng)烈的人為富集，和人為排放有很大關(guān)系，這與TIAN等[41]的觀點相似。城市綠地能有效滯留和吸附大氣顆粒物。合理增加綠地面積，可有效減輕城市重金屬污染，同時，減少工業(yè)污染排放，在商業(yè)綠地周邊控制車流量、推廣新能源汽車也能顯著降低重金屬質(zhì)量濃度。今后應(yīng)增加綠地類型和數(shù)量開展研究，為改善城市空氣質(zhì)量提供更科學(xué)的依據(jù)。