控制圖法評定奶粉中脂肪測量的不確定度

郝桂娟 徐曉 郭利攀 葉文容 傅國斌

測量不確定度是指由于測量誤差的存在，被測量值不能被肯定的程度，表示測定值的一個誤差范圍，此范圍包括隨機(jī)誤差和未定的系統(tǒng)誤差的范圍，據(jù)此對測量結(jié)果的準(zhǔn)確度進(jìn)行科學(xué)合理的評價。在實(shí)驗(yàn)室出具數(shù)據(jù)結(jié)果時，不確定度的表示能夠讓使用者判斷其數(shù)據(jù)的可靠性，也便于發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室之間的差異性，以便及時發(fā)現(xiàn)問題。因此，測量不確定度評定是實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制的重要手段之一。目前常用的不確定度評定方法有精密度法、線性擬合法、穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)迭代法和控制圖法，其中控制圖法在歐美實(shí)驗(yàn)室得到廣泛應(yīng)用，國內(nèi)目前常用的評定方法為JJF 1059.1-2012，近幾年也對控制圖評定方法進(jìn)行了推廣和運(yùn)用。

奶粉中的脂肪不僅為人類提供了豐富的營養(yǎng)和熱量，還擔(dān)負(fù)著提供必需脂肪酸、作為脂溶性營養(yǎng)素載體以及構(gòu)成機(jī)體重要成分的作用，是評價奶粉品質(zhì)的重要指標(biāo)之一。本文根據(jù)GB 5009.6-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中脂肪的測定》第三法對奶粉中的脂肪進(jìn)行測定，探討利用GB/T 27411-2012《檢測實(shí)驗(yàn)室中常用不確定度評定方法與表示》中的控制圖法進(jìn)行測量不確定度評定的可行。在期間精密度測量條件下，按照時間順序?qū)瞬闃悠愤M(jìn)行36次測量，通過數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)進(jìn)行正態(tài)性和獨(dú)立性分析，建立單值圖（I圖）和移動極差圖（MR圖），進(jìn)行偏倚t檢驗(yàn)，并在確保測量過程受控的條件下對不確定度進(jìn)行評定，結(jié)果顯示，奶粉中脂肪的不確定度評定為U=0.275%。與傳統(tǒng)的不確定度評定方法相比，控制圖法更為簡單客觀，而通過對不確定度進(jìn)行評定能夠?yàn)樘岣邫z測結(jié)果的準(zhǔn)確度以及實(shí)驗(yàn)室脂肪的測定提供內(nèi)部質(zhì)控手段和理論依據(jù)。

一、儀器與試劑

1.儀器與試劑。氨水，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25-28%，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；無水乙醚，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；石油醚，分析純，沸程 30℃-60 ℃，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；恒溫水浴鍋，上海一恒；電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒；分析天平，德國賽多利斯；移液管，上海錦錨工業(yè)科技有限公司；量筒，上海錦錨工業(yè)科技有限公司。實(shí)驗(yàn)中所用水皆為GB/T6682規(guī)定的三級水。

2.核查樣品。實(shí)驗(yàn)室比對賦值的奶粉，參考值為22.02g/100g。

二、實(shí)驗(yàn)與方法

1.樣品的測定方法。依據(jù)GB 5009.6-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中脂肪的測定》第三法來檢測奶粉中的脂肪含量。同一實(shí)驗(yàn)人員連續(xù)測量36次，記錄數(shù)據(jù)并進(jìn)行分析。

2.測量系統(tǒng)的受控檢驗(yàn)。A-D 檢驗(yàn)。

3.控制圖的建立。根據(jù)GB/T 27411-2012《檢測實(shí)驗(yàn)中常用不確定度評定方法與表示》中的6.4繪制質(zhì)控圖。I圖的質(zhì)控圖和指數(shù)加權(quán)移動平均值EWMA的控制限，按照下述公式（1）（2）（3）（4）（5）（6）得到。

5.不確定度的評定。在偏倚受控的期間精密度測量條件下，根據(jù)GB/T 27411-2012進(jìn)行不確定度評定。本實(shí)驗(yàn)所有數(shù)據(jù)處理軟件均為EXCEL，繪圖軟件均為Origin。

三、結(jié)果與分析

1.質(zhì)控樣品的脂肪測量結(jié)果。檢測人員在不同的時間里對同一核查樣品隨機(jī)進(jìn)行36次測定，將36組數(shù)據(jù)按照測量時間順序排列。已知精密度不隨測定水平而變化，對數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，結(jié)果見表1，其中Yi為測量值，Ii=Yi-RQVi，RQV為第i個水平的參考值。

3.控制圖的建立與分析?；诒?的統(tǒng)計(jì)結(jié)果建立I圖和MR圖。圖1是奶粉中脂肪核查樣品樣的I控制圖與EWMA（指數(shù)加權(quán)移動平均值）的疊加圖，便于提高I檢測的靈敏性；圖2是MR控制圖。

利用失控準(zhǔn)則對圖1和圖2的控制圖進(jìn)行分析，I圖和MR圖均沒有測定結(jié)果超過控制圖的上下行動線，同時也無其他失控現(xiàn)象。這表明過程處于統(tǒng)計(jì)控制狀態(tài)時，其離散程度是穩(wěn)定的，測定過程僅受到隨機(jī)誤差的影響，無大誤差出現(xiàn)，因此實(shí)驗(yàn)測量數(shù)據(jù)可靠，不需要修正。

四、討論

本研究采用控制圖法評定奶粉中脂肪含量的不確定度，結(jié)果顯示，對同一核查樣品連續(xù)進(jìn)行36次試驗(yàn)，奶粉中脂肪的不確定度為0.275%。對比兩種評定方式可知，控制圖評定過程無需對操作環(huán)節(jié)的每個分量建立數(shù)學(xué)模型，相較于JJF1059.1-2006不確定度測量方式，該法簡便易懂，實(shí)用性強(qiáng)，長期利用質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行分析更能全面客觀準(zhǔn)確地評定奶粉中脂肪的不確定度。不過，控制圖法無法對操作環(huán)節(jié)的每個分量都進(jìn)行分析，所以比較適用于操作過程復(fù)雜、不確定度分量難確定的化學(xué)分析以及沒有標(biāo)準(zhǔn)樣品的情況。

奶粉中脂肪的檢測過程受到各種因素的影響，如稱量過程、水浴溫度、提取和恒重干燥過程，且各因素相互影響或包容，很難界定各個不確定度分量。傳統(tǒng)的JJF1059.1-2006評定過程復(fù)雜，需要考慮各個分量的敏感系數(shù)和它們之間的相關(guān)性并進(jìn)一步對其量化，計(jì)算過程復(fù)雜，需要足夠的測量次數(shù)，各個測量結(jié)果相互獨(dú)立，在實(shí)際應(yīng)用過程中不能對數(shù)據(jù)的分布形態(tài)和獨(dú)立性進(jìn)行檢驗(yàn)。而控制圖法能將JJF1059.1-2006中的假設(shè)條件用統(tǒng)計(jì)理論進(jìn)行驗(yàn)證，從而得出一種有理有據(jù)的評定方法，最終的評定結(jié)果更為科學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)。

另外，在用控制圖法進(jìn)行不確定度分析時，積累的數(shù)據(jù)也可以用來作為質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)和期間核查的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。在實(shí)驗(yàn)室缺乏能力驗(yàn)證和人員比對條件時，選取控制圖某一階段的數(shù)據(jù)進(jìn)行質(zhì)控圖的繪制分析，可以對這一階段的檢測工作進(jìn)行質(zhì)量控制。也可用于儀器設(shè)備的期間核查，檢測設(shè)備的示值在檢定規(guī)程的檢定周期內(nèi)是否保持在相應(yīng)核查依據(jù)的區(qū)間內(nèi)，可采用控制圖數(shù)據(jù)進(jìn)行判斷分析。因此，正確實(shí)施運(yùn)用控制圖，通過控制圖確保實(shí)驗(yàn)室能力、及時識別實(shí)驗(yàn)過程存在的問題和儀器設(shè)備的狀態(tài)，也是確保實(shí)驗(yàn)室能力持續(xù)有效的手段之一。

通信作者：徐曉，中級工程師，主要研究方向?yàn)槭称焚|(zhì)量與安全。