過渡金屬碳化物的研究與應(yīng)用進(jìn)展

劉鵬程 陳順清 冉永安 鄭凱

摘 要：簡述了過渡金屬碳化物的研究和發(fā)展方向，劃分碳化物的類型，了解碳化物的密度、熔點、硬度等性質(zhì)，以區(qū)分碳化物的性能及用途。碳化物的制備方法有很多，闡述其優(yōu)缺點，可為過渡金屬碳化物的研究與應(yīng)用提供良好的借鑒。

關(guān)鍵詞：過渡金屬碳化物;應(yīng)用;制備方法

元素周期表中Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ族的金屬熔點高，并且能與B、N、C、Si、S等元素形成硬度極高的難熔化合物，熔點一般在? ? ? ? ? ?2 000～4 000 ℃。其中，碳化物的種類較多，除了過渡金屬外，非氧化物元素、堿土元素及稀土元素等都能形成碳化物[1]。除了具有熔點高的性質(zhì)，許多化合物還具有金屬的特性，如具有金屬光澤、導(dǎo)電性隨著溫度升高而降低等，同時，這些化合物還具有很高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。除此之外，碳化物還具有光、電、磁、熱等不同領(lǐng)域的性質(zhì)，是一種非常有潛力的材料，引起了人們對碳化物的興趣[2]。

1 碳化物類型

1.1? 離子型碳化物

離子型碳化物指碳與堿土金屬反應(yīng)生成的化合物，主要有碳化鈣、碳化鈹?shù)?。碳離子有C（4-）、C2（2-）、C3（4/3-）3種：C（4-）能與水作用（發(fā)生水解）生成甲烷;C2（2-）能與水作用（發(fā)生水解）生成乙炔;C3（4/3-）型離子中的碳化鎂（Mg2C3）能水解生成丙二烯。

1.2? 共價型碳化物

共價型碳化物可用于磨料、耐火材料，由于其硬度大，既不與硝酸作用，也不與水作用，如碳化硼與碳化硅等碳化物，通過原子與原子共價鍵的方式結(jié)合，屬于原子晶體，特點為熔點高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。但是有特殊的共價鍵，晶體為分子晶體，也屬于有機(jī)化合物，一般情況下不列為碳化物，如甲烷和其他碳?xì)浠衔锏取?/p>

1.3? 間隙型碳化物

間隙型碳化物大部分為過渡金屬碳化物，結(jié)構(gòu)特點是密堆積金屬晶體的四面體被碳原子填充，對金屬的導(dǎo)電率影響很小。其對晶格的影響分成兩種情況：（1）原子半徑小于1.3 ?的金屬，會使原金屬晶體產(chǎn)生變形，并且原子鏈會貫穿在變形的金屬結(jié)構(gòu)中，如鐵、錳、鈷的碳化物;（2）當(dāng)原子半徑大于1.3 ?時，不會使金屬晶格產(chǎn)生變形，會使晶格更加緊密牢固，如碳化鉭與碳化鎢等。

2 碳化物的性質(zhì)

過渡金屬碳化物的熔點一般都在1 800 ℃以上，特別是TaC、HfC等碳化物的熔點超過了3 800 ℃，這為其在高溫領(lǐng)域的應(yīng)用打下了堅實的基礎(chǔ)。這些過渡金屬碳化物不僅具有良好的耐超高溫性，還具有良好的耐酸、耐堿及耐腐蝕等性能，這為其在一些極端的酸性或堿性以及具有腐蝕性環(huán)境中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。過渡金屬碳化物除了具有以上優(yōu)異性質(zhì)外，研究表明，部分碳化物還具有超導(dǎo)性能。

3 碳化物的用途

過渡金屬碳化物是一種在室溫下幾乎耐各種化學(xué)腐蝕的物質(zhì)，具備硬度高、熔點高、熱穩(wěn)定性高、機(jī)械穩(wěn)定性高等特點。有的還具有類似于原金屬的電性和磁性特征，使其廣泛用于各種領(lǐng)域。其耐高溫的特點可運用于高溫部件制造領(lǐng)域，耐摩擦的特點可運用于機(jī)械切割、礦物開采等領(lǐng)域，耐化學(xué)腐蝕的特點可運用于核反應(yīng)堆等領(lǐng)域。此外，過渡金屬碳化物還是一種非常有潛力的非氧化物高溫結(jié)構(gòu)材料、電子材料和催化新材料。

4 碳化物的制備方法

4.1? 直接碳化法

利用直接碳化法[3]制備碳化物需要5～20 h才能完成，是由過渡金屬粉末和碳粉反應(yīng)生成的物質(zhì)，反應(yīng)過程難以控制且反應(yīng)物聚集嚴(yán)重，需要進(jìn)一步進(jìn)行球磨，準(zhǔn)備細(xì)顆粒粉末。由于難以準(zhǔn)備亞微米金屬粉末進(jìn)行反應(yīng)，此方法的實際運用范圍非常有限。為了獲得更純凈的產(chǎn)品，有必要用化學(xué)方法在球磨后對細(xì)粉進(jìn)行凈化提純。此外，因為高純度金屬粉末的價格高，所以合成碳化物的成本也很高。

4.2? 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法（Chemical Vapor Deposition，CVD）[4]是一種比較特殊的方法，是利用氣態(tài)的物質(zhì)在氣相界面上反應(yīng)，使反應(yīng)物在襯底上沉積而得到薄膜狀生成物的技術(shù)。相關(guān)合成法如下所述：

TiCl4（g） + 2H2（g） + C（s） = TiC（g） + 4HCl

該化學(xué)反應(yīng)式描述了四氯化鈦、氫氣和碳之間的反應(yīng)。反應(yīng)物與灼熱的鎢或碳單絲接觸而進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物晶體直接生長在單絲上。雖然這種方法可以合成晶體粉體，但其產(chǎn)量、質(zhì)量受到極大的限制。此外，由于產(chǎn)物中的HCl和反應(yīng)物中的TiCl4具有強(qiáng)烈的腐蝕性，合成時應(yīng)謹(jǐn)慎小心。但是其作為一步合成法，根據(jù)沉積速率可制備高分散、高純度的材料，具有精準(zhǔn)可控的優(yōu)點。

4.3? 自蔓延高溫合成法

自蔓延高溫合成法（Self-propagation High-temperature Synthesis，SHS）[5]于1967年提出，源于放熱反應(yīng)，這種合成方法需要微細(xì)、高純度的Ti粉作為原材料，并且產(chǎn)量有限。要使細(xì)顆粒Ti粉末具有很高的反應(yīng)活性，需適當(dāng)提升溫度。所以，當(dāng)溫度合適時，反應(yīng)物Ti和C在點燃后產(chǎn)生的燃燒波中將有足夠的反應(yīng)熱，使Ti和C反應(yīng)生成TiC。自蔓延高溫合成法反應(yīng)速度快，一般情況下不超過1 s反應(yīng)即可完成[5]。

4.4? 球磨法

球磨法[6]的原理是容器中的硬球強(qiáng)烈撞擊容器中的原料，通過球磨機(jī)的轉(zhuǎn)動達(dá)到均勻研磨和攪拌作用，使其中的材料產(chǎn)生組織、結(jié)構(gòu)、性能上的改變或者使材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而制備新材料。運用球磨法制備碳化物的優(yōu)點是工藝需求相對簡單，造價成本較低，在室溫下能正常反應(yīng);缺點是需要高純度的原材料，球磨需要的反應(yīng)時間過長，很難達(dá)到充分反應(yīng)，在工業(yè)化應(yīng)用方面具有局限性。

4.5? 微波法

微波法[7]利用材料在高頻率電場中的介質(zhì)損耗，將微波能轉(zhuǎn)變成熱能進(jìn)行燒結(jié)。Vallance等[8-9]以碳粉和鎢粉的混合物作為前驅(qū)體，將其混合均勻，并壓制成直徑8 mm的圓球。將小球放置在石英管內(nèi)，采用Sairem 1～15 kW GMP 150SM微波發(fā)生器，當(dāng)微波功率為3 kW時，輻射40 s便可制成塊狀純相WC，20 s便制成純相的β-W2C。微波法是采用微波能對材料進(jìn)行加熱處理的方法，具有快速、節(jié)能以及加熱性能獨特的優(yōu)點。

5 結(jié)語

以碳化物的基本性能和制備方法為主要的研究對象，發(fā)現(xiàn)碳化物具有化學(xué)穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高、熔點和硬度高等優(yōu)點，具有較大的利用價值，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的新型材料，可以推動我國機(jī)械加工、煉金礦產(chǎn)、航天、聚變堆等領(lǐng)域快速發(fā)展。隨著碳化物技術(shù)的進(jìn)一步完善及產(chǎn)業(yè)化，碳化物性能在將來能得到改善。碳化物在現(xiàn)代化工業(yè)行業(yè)及國家建設(shè)等方面必將發(fā)揮越來越重要的作用，因此，對碳化物及其制造方式的研究具有較大的實際意義。

[參考文獻(xiàn)]

[1]王維邦.耐火材料工藝學(xué)[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2006.

[2]HUGH O.Handbook of refractory carbides and nitrides[M].Cambridge：William Andrew Publishing，1996.

[3]WOO Y C，KANG H J，KIM D J.Formation of TiC particle during carbothermal reduction of TiO2[J].Journal of the European Ceramic Society，2007，27（2）：719-722.

[4]ZERGIOTI I，HATZIAPOSTOLOU A，HONTZOPOULOS E，et al.Pyrolytic laser-based chemical vapour deposition of TiC coatings[J].Thin Solid Films，1995，271（1）：96-100.

[5]TSUCHIDA T，KAKUTA T.MA-SHS of NbC and NbB2 in air from the Nb/B/C powder mixtures[J].Journal of the European Ceramic Society，2007，27（2）：527-530.

[6]BOLOKANG S，BANGANAYI C，PHASHA M.Effect of C and milling parameters on the synthesis of WC powders by mechanical alloying[J].International Journal of Refractory Metals and Hard Materials，2010，28（2）：211-216.

[7]RAMKUMAR J，ARAVINDAN S，MALHOTRA S，et al. Enhancing the metallurgical properties of WC insert （K-20） cutting tool through microwave treatment[J].Materials Letters，2002，53（3）：200-204.

[8]VALLANCE S R，KINGMAN S，GREGORY D H.Ultrarapid materials processing，synthesis of tungsten carbide on subminute timescales[J].Advanced Materials，2007，19（1）：138-142.

[9]VALLANCE S R，KINGMAN S，GREGORY D H.Ultra-rapid processing of refractory carbides;20s synthesis of molybdenum carbide，Mo2C[J].Chemical Communications，2007（7）：742-744.