MOFs光催化技術(shù)處理工業(yè)廢水

陳旋 張迎

【摘要】光催化技術(shù)被認(rèn)為是解決環(huán)境污染和能源短缺的有效途徑。金屬有機(jī)骨架材料（Metal-Organicframeworks，MOFs）具有較大的比表面積，可調(diào)節(jié)的理化性質(zhì)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)異的性能特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于各種氣體儲(chǔ)備、化學(xué)分離、光催化、仿生學(xué)等工業(yè)領(lǐng)域。本文綜述了金屬有機(jī)骨架材料光催化處理工業(yè)廢水的研究進(jìn)展，為日益嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題提供了新的解決方法。

【關(guān)鍵詞】光催化;MOFs;工業(yè)廢水

【DOI】10.12334/j.issn.1002-8536.2021.24.

隨著水污染和水資源短缺的日益嚴(yán)重，開(kāi)發(fā)和利用綠色、高效、穩(wěn)定的污水處理技術(shù)成為人類研究的重要課題。其中，太陽(yáng)能作為一種清潔、廉價(jià)、豐富的自然能源受到研究人員的廣泛關(guān)注。1972年，日本著名學(xué)者fujishima和fuhonda分別利用先進(jìn)的高能半導(dǎo)體發(fā)光材料TiO2成功地將源于太陽(yáng)能的光能轉(zhuǎn)換為氫能，這一項(xiàng)具有重要里程碑歷史意義的研究工作正式開(kāi)啟了光催化新技術(shù)時(shí)代。光催化氧化技術(shù)的一個(gè)核心概念是半導(dǎo)體材料利用光來(lái)催化氧化還原物。金屬有機(jī)骨架材料（metal-organicframeworks，MOFs）是一類由多種金屬原子核心和有機(jī)配體組合構(gòu)成的一類多孔晶體結(jié)構(gòu)的材料。與其他幾種傳統(tǒng)的光催化劑材料相比，MOFs光催化材料具有有序的孔道結(jié)構(gòu)，可以調(diào)節(jié)的殼體孔道尺寸，可以修飾殼體骨架等特殊功能。這些技術(shù)特征都將使得MOFs材料有望成為最有潛力和發(fā)展前景的光催化材料。

1、光催化技術(shù)處理工業(yè)廢水研究現(xiàn)狀

1.1光催化技術(shù)

隨著當(dāng)代我國(guó)先進(jìn)現(xiàn)代機(jī)械工業(yè)的快速發(fā)展，環(huán)境污染問(wèn)題和一個(gè)全球性的能源危機(jī)問(wèn)題已經(jīng)逐漸發(fā)展成為了嚴(yán)重限制整個(gè)人類社會(huì)生存與社會(huì)發(fā)展的一個(gè)重要的社會(huì)性問(wèn)題[1]。采用高效，綠色的方法進(jìn)行環(huán)境修復(fù)和能源生產(chǎn)已成為當(dāng)務(wù)之急。光催化技術(shù)最早出現(xiàn)在1972年，是由fujishima和uthonda將入射光線照射到TiO2的表面上時(shí)，當(dāng)中的水被光催化降解掉并釋放出H2時(shí)被發(fā)現(xiàn)的[2]。作為一種新的、有效的綠色技術(shù)，光催化技術(shù)可以通過(guò)利用太陽(yáng)光有效地清潔和消除環(huán)境中的各種有毒、有害的有機(jī)污染物。因此，半導(dǎo)體光催化工藝技術(shù)已經(jīng)被廣泛地視為解決太陽(yáng)能資源和環(huán)保等問(wèn)題的一種有效方法。半導(dǎo)體光催化劑是指在光的照射下，可以降低反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)所需要的活化能加速反應(yīng)進(jìn)行的速率而本身不發(fā)生改變的一類半導(dǎo)體物質(zhì)。半導(dǎo)體光催化劑可以將接收到的光能轉(zhuǎn)化為反應(yīng)所需要的化學(xué)能。一般來(lái)說(shuō)光催化劑多為半導(dǎo)體材料，它有不同于金屬和絕緣體類材料的原子結(jié)構(gòu)，它們的最外層電子既不像金屬受原子核的束縛力那樣弱，容易掙脫原子核的束縛;也不像絕緣體受原子核束縛力那樣強(qiáng)，難以成為自由電子。這使得半導(dǎo)體材料具有獨(dú)特的能帶結(jié)構(gòu)（不連續(xù)的空能級(jí)區(qū)域），包括充滿電子的低能價(jià)帶（Valence Band，VB）與缺失電子的高能導(dǎo)帶（Conduction Band，CB），價(jià)帶到導(dǎo)帶之間存在沒(méi)有可供固體因光激發(fā)產(chǎn)生的電子空穴對(duì)再結(jié)合的空能級(jí)區(qū)域稱為禁帶（Forbidden Band）。能級(jí)區(qū)域的大小叫做禁帶寬度（Band Gap）。半導(dǎo)體材料受到合適波長(zhǎng)的光照射之后，價(jià)帶上的電子受到激發(fā)，從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生光生電子（e-）和空穴（h+），光生電子可以從材料的內(nèi)部遷移到半導(dǎo)體表面，由于電子具有還原性，可以被吸附在材料表面的溶解氧俘獲形成超氧自由基，超氧自由基可以進(jìn)一步與水分子相互作用得到·OH;空穴具有氧化性，與吸附在材料表面的氫氧根離子和水作用形成羥基自由基。超氧自由基和羥基自由基具有很強(qiáng)的氧化性，能將含有染料、抗生素、苯酚等有毒有害的污染物分解為無(wú)毒小分子或者最終生成CO2與H2O[3]。光催化機(jī)理圖如圖1-1所示：

1.2光催化技術(shù)在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用

來(lái)自各行各業(yè)人為活動(dòng)的廢水和排放物正在危害我們的生物圈。主要威脅在于湖泊，池塘，河流，海洋等水生生物。紡織，造紙，紙漿，化學(xué)制品，肥料，農(nóng)藥，金屬鍍層，電池，食品加工，煉油廠和制藥業(yè)，對(duì)我們周圍的陸地和水體造成了嚴(yán)重的污染。隨著當(dāng)代我國(guó)先進(jìn)現(xiàn)代機(jī)械工業(yè)的快速發(fā)展，環(huán)境污染問(wèn)題和一個(gè)全球性的能源危機(jī)問(wèn)題已經(jīng)逐漸發(fā)展成為了嚴(yán)重限制整個(gè)人類社會(huì)生存與社會(huì)發(fā)展的一個(gè)重要的社會(huì)性問(wèn)題[1]。采用高效，綠色的方法進(jìn)行環(huán)境修復(fù)和能源生產(chǎn)已成為當(dāng)務(wù)之急。光催化技術(shù)最早出現(xiàn)在1972年，是由fujishima和uthonda將入射光線照射到TiO2的表面上時(shí)，當(dāng)中的水被光催化降解掉并釋放出H2時(shí)被發(fā)現(xiàn)的[2]。作為一種新的、有效的綠色技術(shù)，光催化技術(shù)可以通過(guò)利用太陽(yáng)光有效地清潔和消除環(huán)境中的各種有毒、有害的有機(jī)污染物。因此，半導(dǎo)體光催化工藝技術(shù)已經(jīng)被廣泛地視為解決太陽(yáng)能資源和環(huán)保等問(wèn)題的一種有效方法。

自1980年代初以來(lái)，人們對(duì)廢水處理產(chǎn)生了更大的興趣。而在最近幾年中，面臨的主要問(wèn)題就是如何解決水處理領(lǐng)域的一些新問(wèn)題，如何開(kāi)發(fā)出改進(jìn)現(xiàn)有方法的新方法，如何進(jìn)一步擴(kuò)展思想。光催化氧化技術(shù)由于成本低廉，操作簡(jiǎn)單，催化劑可以循環(huán)利用以及不會(huì)造成二次污染在工業(yè)水處理而受到廣泛的關(guān)注。在1950年代初期和1960年代初期，Markham及其同事[3]證實(shí)了，在氧氣存在下用紫外線照射時(shí)，有機(jī)物可在ZnO表面被氧化。他們還從動(dòng)力學(xué)的角度驗(yàn)證了各種醇對(duì)光催化氧化的影響，醇類會(huì)在金屬氧化物半導(dǎo)體表面產(chǎn)生自由基。Sjogren和Sierka[4]在1994年進(jìn)行了光催化處理水體中的病毒的研究，他們是研究光催化消毒水體的第一批先驅(qū)，他們探索了TiO2光催化對(duì)MS2的滅活作用。從那以后，大多數(shù)研究集中在TiO2和TiO2基光催化劑的抗病毒活性。通常，由于氧化后病毒化學(xué)結(jié)構(gòu)與病毒生存力之間的關(guān)系不清楚，以及復(fù)雜而未知的病毒修復(fù)機(jī)制，病毒消毒動(dòng)力學(xué)比通過(guò)光催化降解化學(xué)污染物的一級(jí)動(dòng)力學(xué)更為復(fù)雜。Cho等[5]通過(guò)觀察總結(jié)得到了不同的細(xì)菌和病毒滅活動(dòng)力學(xué)。目前常用的光催化劑多為一些半導(dǎo)體材料，如TiO2，ZnO，CdS，WO3等傳統(tǒng)的半導(dǎo)體材料。但是傳統(tǒng)的半導(dǎo)體光催化劑往往存在光催化效率較低，具有較低的選擇性，較低的吸附容量和復(fù)雜的合成過(guò)程從而限制了其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。

2、MOFs材料的概述

金屬-有機(jī)骨架材料（metal-organicframeworks，縮寫為：MOFs）是一種以金屬離子作為核心，以有機(jī)配體分子作為骨架，通過(guò)形成一種具有一定周期性多孔分子結(jié)構(gòu)的金屬配位化合物。與其他一些傳統(tǒng)的一類多孔復(fù)合材料產(chǎn)品相比，它們還具備了較大的比表面積和孔隙率。MOFs材料還具備化學(xué)組分的可調(diào)性，可以通過(guò)調(diào)節(jié)各種金屬離子或者有機(jī)配體中的種類而改變其化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)性能，滿足我們的應(yīng)用需要。MOFs在合成的過(guò)程中不需要加入模板就能夠形成多孔結(jié)構(gòu)，我們可以通過(guò)改變有機(jī)配體的長(zhǎng)度來(lái)控制孔徑的大小MOFs材料的合成一般主要采用水熱法，水熱法具有設(shè)備操作簡(jiǎn)單，成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。

從材料的維度這個(gè)角度上主要把MOFs劃分為一維MOFs，二維MOFs及三維MOFs這三類。與一維和二維的MOFs相比較，三維MOFs是最早也是最多被發(fā)現(xiàn)的。從物體受到外部條件刺激時(shí)是否會(huì)發(fā)生不同程度上的剛性形變，MOFs又大致可以分為以下兩類：剛性MOFs和柔性MOFs。剛性MOFs材料具有相對(duì)穩(wěn)定的孔道結(jié)構(gòu)，去除了一些客體分子后使它可以有效保持主體框架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，它有點(diǎn)類似于其他幾種傳統(tǒng)的半導(dǎo)體多孔材料。柔性MOFs由于外部環(huán)境的改變會(huì)產(chǎn)生形變反應(yīng)，例如溫度、壓力、電流和光信號(hào)以及進(jìn)入MOFs的分子等都可以直接引起柔性MOFs的形變，而這在很多屬于傳統(tǒng)的材料中都幾乎是不會(huì)同時(shí)出現(xiàn)的。

3、MOFs材料在光催化技術(shù)中的應(yīng)用

光催化技術(shù)是一種新興的現(xiàn)代化水資源處理技術(shù)，它能夠廣泛利用自然和環(huán)境中的能量，對(duì)多種有機(jī)污染物都會(huì)產(chǎn)生較明顯的降解作用，因而在工業(yè)領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用和發(fā)展前景。光催化效率包括兩個(gè)方面：光催化反應(yīng)消耗的光電子在總吸收光電子中所占的百分比，以及催化劑吸收的光譜范圍與整個(gè)太陽(yáng)光譜的比值。吸收的光子大部分能量是通過(guò)光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合作用浪費(fèi)，因此提高光催化效率的關(guān)鍵是提高可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)的光吸收率并促進(jìn)電荷載流子的分離。當(dāng)吸收能量大于導(dǎo)帶和價(jià)帶之間的帶隙的光電子時(shí)，在半導(dǎo)體中發(fā)生電荷分離，從而在導(dǎo)帶中產(chǎn)生電子，并在價(jià)帶中產(chǎn)生空穴。原位產(chǎn)生的空穴或電子遷移到半導(dǎo)體表面以與還原/氧化底物或試劑反應(yīng)。

MOF-5是1990年首次被用作為光催化劑用于降解水體中有機(jī)物污染物的MOF材料。為了進(jìn)一步提高M(jìn)OFs光催化的性能和引入新的功能，通常研究者們嘗試著將金屬氧化物與不同的MOFs進(jìn)行復(fù)合，將MOFs材料和金屬氧化物合成成一種核殼結(jié)構(gòu)的形式是最常見(jiàn)的一種方式。一般合成方式有兩種：一種是由MOFs 將預(yù)先合成的金屬氧化物經(jīng)過(guò)前驅(qū)體氧化退火后放置于MOFs 上進(jìn)行氧化，再經(jīng)過(guò)分解即可得到另一種MOFs 的合成方式，即MOFs 把預(yù)先合成好的金屬氧化物封裝于其中。其中將預(yù)先合成的金屬氧化物封裝在MOFs內(nèi)可以通過(guò)在金屬氧化物表面增加官能團(tuán)修飾的方式來(lái)增加MOFs和金屬氧化物的親和力[6]。

結(jié)論：

光催化氧化法作為一種高效，成本低廉，清潔且無(wú)二次污染的方法來(lái)處理印染廢水稱為近幾年研究的熱點(diǎn)，傳統(tǒng)的半導(dǎo)體催化劑在可見(jiàn)光下的響應(yīng)較低并且形貌結(jié)構(gòu)不可控，從而限制了其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。新型環(huán)保修復(fù)材料在環(huán)境凈化上的應(yīng)用已成為當(dāng)今熱點(diǎn)。MOFs材料采用的是一種有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料，由于它具有比其他材料更大的比表面積，可調(diào)的孔徑，易于加工修飾的活性位點(diǎn)等較多的優(yōu)勢(shì)，在去除廢水當(dāng)中的有機(jī)污染物等方面具備非常好的應(yīng)用前景。

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[6] 金屬有機(jī)框架模板法制備二硫化鉬復(fù)合材料及光催化分解水產(chǎn)氫研究，鄭州大學(xué)，2017.

作者簡(jiǎn)介：

陳旋（1970.01-），男，江蘇南通，本科，工程師，長(zhǎng)期從事工程管理工作工作。