乙炔氫氯化低汞催化劑的失活機理與控制措施

李武斌 ，張 彬 ，李安靜 ，易 南

（1. 貴州省新材料研究開發(fā)基地， 貴州 貴陽 550014；2. 貴州重力科技環(huán)保有限公司， 貴州 銅仁554300）

針對國內(nèi)PVC 生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)用汞催化劑的實際情況進(jìn)行研究， 探討了乙炔氫氯化汞催化劑的失活機理， 提出了乙炔氫氯化催化劑運行中降低汞消耗與延長使用壽命的方法， 對于低汞催化劑的研發(fā)與工業(yè)化高效應(yīng)用具有重要指導(dǎo)意義。

1 實驗

1.1 催化劑樣品

新鮮低汞催化劑（氯化汞含量6.0%），貴州重力科技環(huán)保有限公司；廢催化劑，某PVC 生產(chǎn)企業(yè)。

1.2 催化劑樣品表征

氯化汞含量分析參照 《GB/T 31530-2015 氯乙烯合成用低汞觸媒》；堆積密度分析《GB/T 7702.4-1997 煤質(zhì)顆?；钚蕴吭囼灧椒ㄑb填密度的測定標(biāo)準(zhǔn)》；比表面積與孔徑分析采用麥克ASAP2460 全自動比表面積孔徑分析儀； 汞價態(tài)分析采用Thermo-VG Scientific ESCALAB 250 光電子能譜儀進(jìn)行測試；硫含量分析采用煤中硫含量紅外測定儀TH63-100。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM 形貌及指標(biāo)分析

分別取新鮮催化劑和廢催化劑進(jìn)行SEM 分析（見圖 1（a）和（b）），新鮮催化劑表面有豐富的孔狀結(jié)構(gòu)，廢催化劑表面無明顯孔狀結(jié)構(gòu)，孔道被堵塞，分別對其氯化汞含量和堆積密度進(jìn)行分析， 測試結(jié)果見表1。 廢催化劑與新鮮催化劑相比，氯化汞含量降低，堆積密度升高，其原因為：（1）乙炔與氯化氫的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，聚氯乙烯單體生產(chǎn)過程中，轉(zhuǎn)化器溫度為100～180 ℃，且氯化汞為共價化合物，熔沸點較低，隨著溫度的升高，蒸汽壓明顯增大，氯化汞升華導(dǎo)致催化劑中氯化汞含量降低；（2）失活催化劑被乙炔或氯乙烯單體的自聚物所覆蓋，積碳現(xiàn)象嚴(yán)重，故堆積密度升高。 綜合指標(biāo)和SEM 形貌分析，低汞催化劑失活的主要原因為：（1）溫度升高導(dǎo)致低汞催化劑中活性組分氯化汞的升華；（2）反應(yīng)物乙炔和產(chǎn)物氯乙烯單體發(fā)生自聚反應(yīng)導(dǎo)致積碳[1]。

圖1 汞催化劑SEM照片

表1 新鮮催化劑和廢催化劑的指標(biāo)

2.2 比表面積孔徑分析

乙炔氫氯化新鮮催化劑與廢催化劑的比表面積與孔徑分析見表2， 新鮮催化劑的比表面積和孔徑與廢催化劑相比，比表面積和孔徑均有大幅度下降，這主要歸因于反應(yīng)過程中產(chǎn)生的積碳， 堵塞了催化活性點位，導(dǎo)致催化劑失活。 廢催化劑SEM 照片見圖2。

表2 新鮮催化劑與廢催化劑的指標(biāo)

圖2 廢催化劑SEM照片

從圖2 中可以看出， 廢催化劑上存在明顯的結(jié)焦與積碳現(xiàn)象。實際生產(chǎn)過程中，應(yīng)采取如下措施控制：（1）對于采用干法乙炔的企業(yè)，由于干法乙炔耗水量低，反應(yīng)溫度偏高，雜質(zhì)含量較高，應(yīng)采用濃硫酸進(jìn)行清凈；（2）應(yīng)及時更換清凈藥劑（濃硫酸或次氯酸鈉）或采取串聯(lián)方式增加乙炔清凈裝置，以嚴(yán)格控制原料氣中雜質(zhì)含量。

2.3 汞元素價位分析

分別對新鮮催化和廢催化劑進(jìn)行XPS 分析，所測得的XPS 圖譜利用XPSPEAK4.1 進(jìn)行分峰擬合，所測得樣品Hg4f 軌道上的電子自旋-軌道分裂后出現(xiàn)兩組峰（Hg2+和 Hg+），分別為 Hg4f7/2 與Hg4f5/2，對應(yīng)的鍵能位置分別為Hg2+：（Hg4f7/2=101.18 eV；Hg4f5/2=105.23 eV）；Hg+：（Hg4f7/2=100.68 eV；Hg4f5/2=104.65 eV），出現(xiàn)在 102.48eV 為 Si2p 譜峰，此峰在對Hg 價態(tài)擬合時不計在內(nèi)。 通過擬合面積計算可得，催化劑XPS 圖譜見圖3，（a）為新鮮催化劑，Hg+占據(jù)總汞含量的 12.64%，（b）為廢催化劑，樣品中Hg+占據(jù)32.47%，可見，汞無素價位發(fā)生了明顯的改變，廢催化劑中氯化亞汞含量明顯升高。汞催化劑應(yīng)用現(xiàn)場圖見圖4， 生產(chǎn)圖中可以明顯看出有白色針狀物存在， 經(jīng)分析主要成分為氯化汞和氯化亞汞， 實際生產(chǎn)中應(yīng)嚴(yán)格根據(jù)物料平衡原理和儀表控制乙炔和氯化氫的比例，以防汞元素價位的改變導(dǎo)致催化劑失活。

圖3 催化劑XPS圖譜

圖4 汞催化劑應(yīng)用現(xiàn)場圖

2.4 中毒分析

汞催化劑中毒圖見圖5，其中（a）為轉(zhuǎn)化器花板，（b）為應(yīng)用中催化劑，均為淡黃色，采用硫含量紅外測定儀對（b）中硫含量進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)硫含量為1.8%。 乙炔氫氯化反應(yīng)為乙炔與氯化氫氣體的加成反應(yīng)，主要原理如下。

圖5 汞催化劑中毒圖

乙炔氣體的原料為電石， 電石中不可避免的含有硫元素，在反應(yīng)過程中產(chǎn)生毒物分子硫化氫，原理如下。

CaS+2H2O → 2Ca（OH）2+H2S↑

HgCl2+H2S →HgS+HCl

如乙炔清凈工段硫酸或者次氯酸鈉清凈不徹底， 硫化氫會擴(kuò)散到汞催化劑上與氯化汞發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生硫化汞，導(dǎo)致催化劑中毒而失活。

3 結(jié)論與建議

分別通過氯化汞含量分析、SEM 分析、 堆積密度測定、XPS 分析與結(jié)合工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用， 研究發(fā)現(xiàn)：氯化汞升華、積炭、汞活性物被還原和中毒是導(dǎo)致氯化汞催化劑失活的主要原因； 控制轉(zhuǎn)化器反應(yīng)溫度在100～150 ℃、 乙炔與氯化氫氣體的摩爾比為1∶1.05～1∶1.1，并提高乙炔的純度是延長催化劑使用壽命及降低低汞催化劑單耗的主要措施。